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1、第 9 篇第 3 章 场离子显微镜和原子探针刘文庆 周邦由E.W.Mller 在20 世纪50 年月制造的场离子显微镜(FIM)，是别具一格的原子直接成像方法，它能清楚地显示样品表层的原子排列和缺陷，在此根底上进一步进展的原子探针(AP)和三维原子 探针(3DAP) 则可以对不同元素的原子逐个进展分析，鉴定其元素类别，其中3DAP 还可以给出纳米空间中不同元素原子的分布图形。1 场离子显微镜1.1 场离子显微镜的构造图 9.3-1 示意说明白场离子显微镜构造，它由一个真空容器组成，被争论材料的样品制成针尖外形，其尖端曲率半径约为 50nm，被固定在距离荧光屏大约 50mm 的位置。样品被冷却至
2、深低温，以减小原子的热振动，使原子的图像稳定可辨，并接330kV 正高压作为阳极。仪器工作时，首先将容器抽到10-8Pa 的真空度，然后通入氦气、氖气或氩气等成像气体至10-3Pa。在加上足够高的电压时，样品尖端四周的气体原子发生极化和电离，气体离子在电场作用下射向荧光屏产生亮斑，在荧光屏上即可显示尖端表层原子的清楚图像，如图9.3-2 所示，其中每一亮点都是单个原子的像。为了使图像得到增加，在荧光屏前面放置一块微通道板，当气体离子射入微通道板后，产生一束增加的二次电子，二次电子轰击到荧光屏上产生一个增加的亮斑。图 9.3-1 场离子显微镜构造示意图通常承受以下方法制备场离子显微镜分析用的针尖
3、状样品：先将样品加工成直径或边长小于0.5mm 的圆形或方形细丝，然后在密度较大的惰性液体上注入一薄层一般 68mm 厚电解液， 将丝状样品垂直放入电解液中进展电解抛光，在样品中部产生颈状区，然后对颈状区进展更缓慢的电解抛光，直至下半部由于受重力作用而同上半局部别，这样就得到上下两个针尖样品图109.3-3。假设从薄膜或薄带上取下极细微米级的丝状样品，则应承受显微电解抛光技术：用铂丝弯曲成直径约2.5mm 的小环作负极，环中布满电解液，将丝状样品插入环中，在样品和铂丝间通上脉冲电流，进而完成针尖样品的制备过程，操作在显微镜下完成图9.3-4。这种方法还可以用来修整已用过的针尖样品，以便重利用该
4、样品进展分析。图 9.3-2 铂-铑合金单晶的场离子显微镜图像图 9.3-3 电解抛光示意图图 9.3-4 显微电解抛光示意图图 9.3-5 聚焦离子束制备针尖状样品示意图最的进展是承受聚焦离子束FIB)来制备针尖状样品。图 9.3-5 显示了用环形 FIB 制备针尖状样品的过程。该方法不仅可以制备常规的金属样品，还可以制备出垂直于薄膜膜面方向的多层膜针尖样品，也可以将格外脆的样品加工成针尖状。FIB 制备针尖状样品技术的进展为原子探针技术的推广起到了很大的作用。1.2 场致电离和原子成像假设样品被加上数值为U 的正电位，它与接地的阴极之间将存在一个发散的电场，并以曲率半径 r 微小的尖端外表
5、四周产生的场强E 为最高：EU/5r1当成像气体进入容器后，受到自身动能的驱使可能会有一局部到达阳极四周，在极高的电位梯度作用下气体原子发生极化，即中性原子的正、负电荷中心分别而成为一个电偶极子。尽管样品尖端的晶体外表近似地呈半球形，可是由于原子的不行分性，这一外表实际上是由很多原子平面的台阶所组成，处于台阶边缘的原子图9.3-6 中画有阴影的原子总是突出于平均的半球形外表而具有更小的曲率半径，在其四周的场强也更高，气体原子在这些位置发生场致电离成为带正电的离子。这些气体离子由于受到电场的加速而径向地射出，撞击荧光屏形成亮点。图 9.3-6 场致电离过程和外表上突出原子像亮点的形成iii为了使
6、极化气体电离所需要的成像场强 E ，主要取决于样品材料、样品温度和成像气体外层电子的电离激发能。几种典型的气体成像场强 E 见表 9.3-1。对于常用的惰性气体氦和氖， E 400MV/cm 或 40V/nm；依据式1，当 r=10300nm 时，在尖端外表四周产生这样高的场强所需要的样品电位U 并不高，仅为550kV 左右。表 9.3-1 几种气体的成像场强气体He NeE (MV/cm)i气体Ar KrE (MV/cm)i450370230230190H21.3 图像的诠释如上所述，场离子显微镜图像中每一个亮点，实际上是样品尖端外表一个突出原子的像。由图 9.3-2 我们看到，整个图像由大
7、量围绕假设干中心的圆形亮点环所构成，其形成的机理可由图9.3-7 得到解释。设想某一立方晶体样品细丝的长轴方向为001，则001晶面与样品尖端半球形外表的交线即为一系列同心圆环，它们同时也就是外表台阶的边缘线。因此，图像中同一圆环上的亮点，正是同一台阶边缘位置上突出原子的像，而同心亮点环的中心则为该原子面法线的径向投影极点，可以用它的晶面指数表示。图 9.3-7 也画出了另外两个011低指数晶向及其相应的晶面台阶。不难看出，平坦的荧光屏上所显示的同心亮点环中心的位置，就是很多不同指数晶面法线的极点投影。假设与晶体学中 关于“极射赤面投影”的概念相联系，我们马上可以理解，两者极点所构成的图形是完
8、全全都的。所以对于晶体点阵类型的样品，它的场离子图像的诠释是毫不困难的，尽管样品尖端外表不 可能是准确的半球形，所得极点图形会有某种程度的畸变。事实上，场离子图像总是直观的显示 了晶体的对称性质，据此可以便利地确定样品的晶体学位向和各极点的指数参看图9.3-2，以及原子排列时在晶体中可能产生的缺陷。从图 9.3-7 我们还可以看到，场离子显微镜图像的放大倍率M 是：M=R/r2其中 R 是样品至观看屏的距离，典型的数值为510cm，所以 M 大约是 106 倍。图 9.3-7 场离子显微镜图像中亮点环的形成及其极点的图解样品为立方晶体单晶1.4 场离子显微镜的应用场离子显微镜技术的主要优点在于
9、外表原子的直接成像，通常只有其中约10%左右的台阶边 缘原子给出像亮点；在某些抱负状况下，台阶平面的原子也能成像，但衬度较差。对于单晶样品， 图像的晶体学位向特征格外明显，台阶平面或极点的指数化纯粹是简洁的晶体学几何方法。由于参与成像的原子数量有限，实际分析体积仅为10-21m3，因而场离子显微镜只能争论在大块样品内分布均匀且密度较高的构造细节，否则观看到某一现象的几率有限。例如，假设位错的密度为 108cm-2，则在10-10cm2 的成像外表内将难以被觉察。对于结合键强度或熔点较低的材料，由于蒸发场强太低，不易获得稳定的图像；多元合金的图像，常常由于浓度起伏等造成图像的某种不规章性，其中各
10、种组成元素的蒸发场强也不一样，图像不稳定，分析较困难。此外，在成像场强的作用下，样品经受着极高的机械应力假设Ei=47.5MV/cm，应力高达 10kN/mm2，可能使样品发生组织构造的变化，如位错形核或重排列、产生高密度的假象空位或形变孪晶等，甚至引起样品尖端的崩裂。尽管场离子显微镜技术存在着上述的一些局限性，由于它能直接给出外表原子的排列图像， 在材料科学很多理论问题的争论中，仍旧是一种独特的分析手段。1 位错 鉴于上述的局限性，场离子显微镜不太可能用来争论形变样品内的位错排列及其交互作用。但是，当有位错在样品尖端外表露头时，其场离子图像所消灭的变化却是与位错的模型格外符合的。图9.3-8
11、a 为 Fe-Be 合金的场离子显微图像，箭头处为一个螺旋位错的露头。原来，抱负晶体的外表台阶所产生的图像应是规章的同心亮点环。图9.3-8b 为中子辐照过的压力容器钢的场离子显微图像，箭头处为双螺旋位错的两个露头。图 9.3-8 螺旋位错的场离子显微图像 a) 在Fe-Be 合金中的单螺旋位错b) 中子辐照过的压力容器钢中的双螺旋位错图 9.3-9 钨晶界的场离子图像2 界面缺陷 界面原子构造的争论是场离子显微镜最早的、也是格外成功的应用之一， 现有的晶界构造理论在很大程度上仰赖于它的很多观看结果，由于图像可以清楚地显示晶界两侧原子的排列和位向关系精度达2。图 9.3-9 是含有一条晶界的金
12、属钨的场离子图像。明显，它由两个不同位向的晶体组成；我们可以看到，晶界两侧原子的协作是格外严密的。此外，利用场离子显微镜还可以在原子区分的水平上争论其次相析出或有序化转变过程。 场离子显微镜作为一种外表器，也应用于外延生长，氧化与腐蚀等方面的争论。将样品进展脉冲加热，通过原子的迁移，还能测定外表集中速率等。2 原子探针及其应用在场离子显微镜中，假设场强超过某一临界值，将发生场致蒸发，即样品尖端处的原子以正e离子形式被蒸发，并在电场的作用下射向荧光屏。E叫做临界场致蒸发场强，某些金属的蒸发场e强 E 如表 9.3-2 所示。表 9.3-2某些金属的蒸发场强金属E (MV/cm)e难熔金属4005
13、00过渡族金属300400Sn220Al160由于外表上突出的原子具有较高的位能，总是比那些不处于台阶边缘的原子更简洁发生蒸发， 它们也正是最有利于引起场致电离的原子。所以，当一个处于台阶边缘的原子被蒸发后，与它挨 着的一个或几个原子将突出于外表，并随后逐个地被蒸发；据此，场致蒸发可以用来对样品进展 剥层分析，显示原子排列的三维构造。场致蒸觉察象的一个应用是所谓的“原子探针”，第一台原子探针也是由 E.W.Mller 等人在1968 年制造出来的，它可以用来鉴定样品外表单个原子的元素类别，其工作原理如图9.3-10 所示。图 9.3-10 原子探针构造示意e首先，在低于 E 的成像条件下获得样
14、品外表的场离子图像，通过调整样品的位向，使欲分析的某一原子像点对准荧光屏的小孔，它可以是偏析的溶质原子或细小的沉淀物相等等。当样品被加上一个高于蒸发场强的脉冲高压时，该原子的离子可能被蒸发而穿过小孔，配上飞行时间质谱仪，离子到达飞行管道的终端而被高灵敏度的离子检测器所检测。假设离子的价数为n，质量为m， 飞行速度为 v，则其动能为：neU=1/2mv2其中 U 为脉冲高压。可见，离子的飞行速度取决于离子的质量，假设测得其飞行时间t，而样品到检测器的距离为s，则我们可以计算出离子的质荷比m t 22eUn s 23由此可以到达逐个检测原子并进展化学成分分析的目的。但它只能获得不同原子在一个方向深
15、度方向的位置信息。原子探针具有极佳的深度方向区分率，为 0.2nm。进展原子探针分析时，原子逐个从试样外表蒸发出来。通常探测孔的直径为23mm，而场离子显微镜图像的放大倍率一般为106，对应于 样品尖端外表上直径为 23nm 的范围，蒸发样品尖端外表上一个原子面可收集到穿过探测孔的50100 个原子。把这些原子作为一个数据组，即可得到原子面上各组元的面浓度。逐层蒸发试样，可得到沿深度方向的成分分布，其位置准确度为一个晶面间距。如探测小柱体穿过界面时， 可获得界面四周的元素分布。FeZrB 是90 年月研制出来的软磁材料。该材料经熔融快速凝固成非晶后，在650退火60min， 即可获得最正确软磁
16、性能。透射电镜(TEM)和穆斯堡尔谱仪等方法的争论结果说明，此时材料的微 构造为纳米尺寸的a-Fe 晶体和非晶的混合物。但这些方法无法得到纳米晶区和非晶区中合金元素的分布，因而无法把握合金元素(如硼)和第四添加组元的作用及其对软磁性能的影响，而原子探 针的分析可弥补其缺乏。图 9.3-11 为原子探针对非晶FeZrB 经 450退火 60min 后的分析结果。横坐标表示试样的探测深度，纵坐标表示某一组元的浓度，两条垂直虚线之间是a-Fe 相，其余均为非晶相。从图 9.3-11 可清楚地看到，Zr 原子几乎完全被排出a-Fe，而 B 元素仍过饱和地溶解在a-Fe 相中，各元素局域浓度的定量值见图
17、9.3-12。图 9.3-12 为对应于图 9.3-11 的累积成分剖面图，横坐标表示探测到的总原子数，纵坐标为探测到某一种组元的原子数。因此该曲线在各处的斜率即为试样中该处的局域浓度。从图 9.3-11 可清楚看到，在a-Fe 与非晶相的界面处，Zr 的局域浓度明显高于非晶相中的浓度，说明 Zr 原子在生长中的a-Fe 相边缘富集。这说明大溶质原子的长程集中过程有效地掌握着a-Fe 相的长大，这是FeZrB 中形成纳米晶的重要缘由之一。图 9.3-11 Fe Zr B在 450退火 60min 后的Fe、Zr 和B 的浓度随深度的分布图9073图中 C为平均浓度， 为标准偏差av图 9.3-
18、12 对应于图 9.3-10 的原子探针累积成分剖面图曲线的斜率即为样品中该组元的局域浓度，a-Fe/非晶相界面处Zr 浓度较高图 9.3-13Fe-7Zr-3B-1Cu 经 450退火 60min 后的Fe、Zr、B 和Cu 的浓度随深度的分布图图中 Cav为平均浓度，为标准偏差对添加Cu 的 Fe-7Zr-3B-1Cu 合金, 原子探针争论结果觉察，Cu 原子在a-Fe 结晶以前形成富Cu 的原子团簇(cluster)。在a-Fe 形核生长阶段，它会紧靠着富Cu 原子团簇(图 9.3-13)生成，这说明添加Cu 元素增加了a-Fe 相的形核密度，细化了a-Fe 相的晶粒尺寸，从而提高了软磁
19、性能。3 三维原子探针3.1 三维原子探针的构造三维原子探针大约是在1995 年才推向市场的型器，是在原子探针的根底上进展的： 在原子探针样品尖端叠加脉冲电压使原子电离并蒸发，用飞行时间质谱仪测定离子的质量/电荷比 来确定该离子的种类，用位置敏感探头确定原子的位置见图 9.3-14。它可以对不同元素的原子逐个进展分析，并给出纳米空间中不同元素原子的三维分布图形，区分率接近原子尺度，是目前 最微观、且分析精度较高的一种定量分析手段。因此三维原子探针可以直接观看到溶质原子偏聚 在位错四周形成的 Cottrell 气团，可以分析界面处原子的偏聚，争论沉淀相的析出过程、非晶晶化时原子集中和晶体成核的过
20、程，分析各种合金元素在纳米晶材料不同相及界面上的分布等。目 前它的应用范围还局限于导电物质，假设能实现承受激光激发产生离子，则可用于非导电物质。 由于它不能获得晶体构造方面的信息，所以有时还需要协作使用高区分透射电镜进展分析。图 9.3-14 三维原子探针的构造示意图3.2 三维原子探针的应用举例3.1 Cottrell 气团的直接观看溶质原子偏聚在位错四周对位错的钉扎是了解合金元素影响材料各种力学性能的重要根底。Cotrell 和 Bilby 在 1949 年提出了一个假设：钢中C 原子在位错四周偏聚后会围围着位错形成气团，人们称之为 Cottrell 气团，对位错产生钉扎作用。用这种假设可
21、以解释低碳钢中屈服和应变时效现象。从那时起，溶质原子与位错的弹性交互作用就受到广泛留意。但是，直接观看到 Cottrell 气团，还是在消灭三维原子探针后才实现的。如同钢中存在C 原子偏聚在位错四周形成的Cottrell 气团，B 原子在FeAl 有序合金位错四周偏聚也会形成 Cottrell 气团。图 9.3-15 是利用三维原子探针对 FeAl 有序合金的分析结果。含有0.04at.%B 元素的FeAl(40at%Al)合金，有序化后是B2 构造，晶体的(100)面是超点阵面，Fe 和Al 原子相互交替占据该面。图中只给出垂直于刃型位错线截面上的一层Al 原子，可以区分出Al 原子排列构成
22、的原子面，面间距约为0.29nm，从前面自左而右数至第21 个原子面，然后从这个原子面后端自右向左数至原来开头的的那个原子面，共有 22 个原子面，这说明图中存在一个自上而下的刃型位错，刃型位错的示意图画在图的左上方。B 原子围围着刃型位错成细圆柱状分布，即Cottrell 气团，每一个点表示测量得到的一个B 原子。气团中B 元素的最高含量为3.0at%，平均含量为 2.0at%，是 B 元素添加量的 50 倍。形成B 原子的Cottrell 气团后，FeAl 合金单晶体的应力应变曲线中也消灭了明显的上下屈服点。图9.3-15有序FeAl合金中硼原子在刃型位错四周的Cottrell气团图 9.
23、3-16B、C、P 原子在深冲钢板晶界(GB)四周的三维分布图及其在晶界四周的浓度分布3.2 B 元素在深冲钢板晶界上的偏聚超低碳的IF 深冲钢板是汽车制造工业中的一种重要原材料。降低C 元素和N 元素可以提高钢板的成型性能，但会降低晶界的的结合力，在经受深冲变形时会造成晶间的脆性断裂，而添加 微量B 元素是一种补救的方法，且不影响成型性能。用示踪原子和俄歇电子谱方法争论的结果说明，B 原子在再结晶初期就会偏聚在晶界上，起到强化晶界的作用。争论B 原子在晶界上偏聚的状况，三维原子探针是最适宜的方法，前提是在试样的针尖上存在晶界。图9.3-16 是三维原子探针的分析结果，可以看出B 原子偏聚在晶
24、界上，并延长到晶界两侧11.5nm 处。B 元素在晶界上的浓度是添加含量的250 倍，在再结晶的初期，P 元素不发生明显的晶界偏聚。3.3 铝合金中弥散相的析出过程淬火固溶处理然后时效沉淀强化是增加Al 合金强度和硬度的有效方法。Al-Cu 合金是一种典型的代表，添加微量Mg 和Ag 元素后，除了qCuAl2沉淀相外，还消灭了一种W相。图9.3-17 是Al-1.7Cu-0.3Mg-0.2Ag合金经过固溶时效处理后190-8h的 TEM 明场像，显示有片状的q图9.3-17Al-1.7Cu-0.3Mg-0.2Ag合金经过固溶时效处理后190oC-8h的TEM明场象图 9.3-18Al-1.7C
25、u-0.3Mg-0.2Ag合金在 180oC-10h 时效后用三维原子探针分析获得的结果和W相，与痕迹全都的薄片是在111面上的W相，与011痕迹全都的薄片是在001面上的q 相。W相热稳定性好，不易聚拢长大，有利于提高合金的高温强度。用三维原子探针争论这种Al 合金在淬火时效时q相和W相的形成过程，可提醒W相热稳定性好的缘由。Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag合金样品固溶处理后在180时效 15s，从三维原子探针的分析结果中可以看到形成了Mg-Ag 富集的GP 区，其中不含Cu 元素。在 180连续时效时，Cu 原子 向Mg-Ag富集的 GP 区中集中，形成了 20at%Cu-20at
26、%Mg-10at%Ag 的111GP 区，连续时效，Mg 和 Ag 原子从GP 区中心迁移至析出相与a-Al 的界面处，GP 区转变成W相，W相的中心部位含33at%Cu 元素。图 9.3-18 a 是样品在 180时效 10h 后，用三维原子探针获得的分析结果，W相平行于(111) 面而q 相平行于(100)面。图 9.3-18b 和图 9.3-18c 是对应于图9.3-18a 中b、c 直线处的W相和q 相断面中 Cu、Mg、Ag 原子的浓度分布，可以看出Mg 和 Ag 原子聚拢在W相/基体界面上，W相生长时Mg 和Ag 原子必需先要向基体中集中，所以W相热稳定性好，不易长大。3.4 多层
27、膜材料界面的分析多层薄膜材料是一种具有巨磁阻现象的功能薄膜材料，用作数据的存储和记录，通过多种不 同元素交替沉积而成。图 9.3-19 是用三维原子探针分析Ni、Co 和Cu 原子在多层薄膜中的分布结果，它的针尖状样品是用聚焦离子束的方法制备的。薄膜是在高真空环境中承受溅射沉积的方法制备， 在硅的基片上交互沉积不同元素组成的薄层， 每层薄膜的成分和厚度是：Ni-20Fe(5nm)/Co-10Fe(4nm)/Cu(3nm)/Co-10Fe(4nm。)从图 9.3-19a 可以看出各层界面的粗糙度、界面处不同原子之间的集中混合状况。从图9.3-19b 可以区分出一层一层的原子面，并且可以看出虽然每
28、一层的成分不同，但他们在沉积生长时都是沿着同一个晶体学方向111生长，这对提 高薄膜的性能是一个重要因素。可以看出，争论多层膜材料显微组织与物理性能之间的关系，三维原子探针是一种有效的分析手段。图 9.3-19a)Ni, Co 和Cu 原子在多层膜中的三维分布图(体积为20nm20nm35nm )， b)所选区域两层膜之间的剖面图三维原子探针技术的广泛应用，必将推动材料科学争论工作的进展，人们将有可能从原子尺度来生疏一些目前还不太清楚的问题。参考文献1. Miller M K, Cerezo A, Hetherington M G, et al. Atom Probe Field Ion Mi
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