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1、中华人民共和国国家生态环境标准HJ12612022固定污染源废气苯系物的测定气袋采样/直接进样-气相色谱法StationarysourceemissionDeterminationofbenzeneanditsanalogiesBagssampling/Directinjectiongaschromatography本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2022-07-14发布2023-01-15实施生态环境部发布HJ12612022目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14干扰和消除.15试剂和材料.16仪器和设备.27样品.28结果计算与表示.4
2、9准确度.410质量保证和质量控制.511注意事项.5附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.6附录B（资料性附录）方法的准确度.7iHJ12612022前言为贯彻中华人民共和国环境保护法中华人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范固定污染源废气中苯系物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固定污染源废气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的气袋采样/直接进样-气相色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验
3、证单位：江苏省南京环境监测中心、江苏省镇江环境监测中心、苏州市吴中区环境监测站、生态环境部南京环境科学研究所、江苏省常州环境监测中心和江苏省环境监测中心。本标准生态环境部2022年7月14日批准。本标准自2023年1月15日起实施。本标准由生态环境部解释。iiHJ12612022固定污染源废气苯系物的测定气袋采样/直接进样-气相色谱法1适用范围本标准规定了测定固定污染源废气中苯系物的气袋采样/直接进样气相色谱法。本标准适用于固定污染源废气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的测定。当进样体积为1.0ml时，方法检出限为0.2mg/m30.6mg/m3，测定下限为0.8
4、mg/m32.4mg/m3。详见附录A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）HJ/T397固定源废气监测技术规范HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法3方法原理用气袋采集固定污染源废气中苯系物，取一定体积的样品直接注入带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪中分离测定分析。根据保留时间定性，外标法定量。4干扰和消除本方法可能
5、产生的干扰来自于废气样品中的复杂成分，如：丁酮、正丁醇、乙酸乙酯，必要时可以使用气相色谱/质谱（GC/MS）定性确认。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。5.1标准气体：含有苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯、苯乙烯待测化合物的有证标准气体，浓度标准偏差不高于5%，并定期对其进行期间核查，保证标准气体的准确性。5.2载气：氮气，纯度99.999，用净化管净化。5.3燃烧气：氢气，纯度99.99。5.4助燃气：空气，用净化管净化。5.5标准气体稀释气：高纯氮气，纯度99.999。1HJ126120226仪器和设备6.1气相色谱仪：带有氢火焰离子化检测
6、器（FID），可以配备带定量管的六通阀。6.2色谱柱：30m（长）0.53mm（内径）1.2m（膜厚），固定液为聚乙二醇，或其他等效色谱柱。6.3注射器：1ml具有良好气密性，全玻璃材质。6.4自动稀释系统：可自动稀释标准气体、样品的装置，质量流量计流量精度3%，见图1。6.5真空采样箱：透明或有观察孔，具备足够强度的有机玻璃或不锈钢材质的密封容器，真空箱上盖可开启，高低四周边有密封条。6.6采样气袋：聚氟乙烯（PVF）材质或同等级的薄膜气袋，采样气袋的容积至少1L，用于制备气体标准品及采集样品。6.7样品保存容器：具有避光保温功能的容器，能够加热100。6.8样品保存加热箱：能将气态样品加热
7、达到100的加热容器。6.9一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品采集固定污染源废气采样位置、采样频次和采样时间的确定和采样操作按照GB/T16157和HJ/T373、HJ/T397、HJ732中有关规定执行。开启加热采样管电源，采样时将采样管加热并保持在1205（有防爆安全要求的除外），采样气袋须用样品气清洗至少3次，结束采样后，样品立即放入样品保存容器（6.7）保存，直至样品分析时取出。7.2全程序空白每次采集样品应至少带1个全程空白样品。用标准气体稀释气（5.5）充满采样气袋（6.6）带至采样现场，样品采集后按照与样品运输和保存（7.3）相同条件带回实验室。7.3样品运输和保存样品采
8、集后，应置于样品保存容器（6.7）内运输和保存，带回实验室后应及时分析，在3d内完成进样；需测定苯乙烯的样品，应在12h内完成进样。7.4色谱分析参考条件进样口温度：200；检测器温度：280；色谱柱升温程序：65（保持10min），以10/min升温到100（保持5min）；载气（5.2）流速：5.0ml/min；燃烧气（5.3）流速：30ml/min；助燃气（5.4）流速：300ml/min；分流比为2:1；进样量：1.0ml。7.5校准7.5.1标准系列的制备应制备至少5个浓度点的标准系列，采用自动稀释系统（6.4，见图1）将苯系物标准气体（5.1）稀释不同倍数。标准系列浓度范围应根据待
9、测样品的浓度设置，使待测样品浓度点尽量落在工作曲线的2HJ12612022中间范围。参考浓度分别为0.25mol/mol、0.5mol/mol、1.0mol/mol、2.5mol/mol、5.0mol/mol、12.5mol/mol。或直接购置不同浓度水平的有证标准气体，用于绘制工作曲线。标准气体或样T型连接器品经校正之质量流量计采样气袋稀释气体图1自动稀释系统示意图7.5.2工作曲线的建立按照色谱分析参考条件（7.4）由低浓度到高浓度依次抽取1.0ml标准系列（7.5.1），注入气相色谱仪测定，以苯系物浓度为横坐标，以峰面积或峰高为纵坐标，绘制工作曲线。在本标准色谱分析参考条件下，8种苯系物
10、的参考色谱图见图2。1苯；2甲苯；3乙苯；4对二甲苯；5间二甲苯；6异丙苯；7邻二甲苯；8苯乙烯图28种苯系物标准样品参考气相色谱图（=2.5mol/mol）7.6试样测定按照色谱分析参考条件（7.4）和制备标准系列（7.5.1）操作步骤，从采样气袋中取1.0ml待测样品进行测定。或使用六通阀进样，进样时采样气袋挤压时间要保持在45s以上方可完成进样。样品分析前需观察采样气袋，如果有液体凝结现象，则将样品放入样品保存加热箱（6.8）中，在100下加3HJ12612022热至液体凝结现象消除后迅速分析。当样品浓度高于标准曲线最高点时，应用标准气体稀释气（5.5）进行适当稀释。7.7空白试验按照与
11、试样测定（7.6）相同的条件对全程序空白（7.2）进行测定。8结果计算与表示8.1定性分析以待测物保留时间与标准物质的保留时间相比较进行定性分析。8.2结果计算固定污染源废气中苯系物的浓度按照公式（1）进行计算：bMVmD=(A1a）（1）式中：样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；A1样品中苯系物色谱峰面积或峰高，mv；a回归方程中的截距；M目标物的摩尔质量，g/mol；D稀释倍数；b回归方程中的斜率；Vm摩尔体积，L/mol，应按照相应质量标准和排放标准的要求，采用规定状态下气体的摩尔体积，参比状态下为24.5L/mol，标准状态下为22.4L/mol。8.3结果表示当测定结果小于1mg
12、/m3时，保留至小数点后一位；当测定结果大于1mg/m3时，小数位数与方法检出限保持一致。9准确度9.1精密度6家实验室分别对苯系物浓度为0.25mol/mol、2.50mol/mol、25.0mol/mol有证标准气体进行了6次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为：2.7%11%，0.5%6.7%，0.2%2.2%；实验室间相对标准偏差分别为：1.6%7.9%，0.5%3.2%，0.2%1.2%；重复性限分别为：0.2mg/m30.1mg/m3，1.0mg/m31.3mg/m3，5.0mg/m35.4mg/m3；再现性限分别为：0.2mg/m30.3mg/m3，1.1mg/m31.6mg/m
13、3，5.4mg/m36.3mg/m3。详见附录B。实际样品实验室间相对标准偏差为：1.37mg/m312.4mg/m3。6家实验室分别对化工行业统一样品进行了分析测定，实验室间相对标准偏差为1.6%6.7%，重复性限为0.2mg/m32.2mg/m3，再现性限为0.4mg/m32.4mg/m3，详见附录B。6家实验室分别对涂装行业统一样品进行了分析测定，实验室间相对标准偏差为1.4%12.4%，重4HJ12612022复性限为0.3mg/m32.3mg/m3，再现性限为0.3mg/m34.6mg/m3，详见附录B。9.2正确度（6家实验室分别对苯系物浓度为1.0mol/mol、5.0mol/m
14、ol、25.0mol/mol有证标准气体进行了6次重复测定。相对误差最终值分别为：-6.84.7）%（-116.8）%，-4.43.0）%（-0.71.9）%，（-1.61.0）%（1.31.7）%，详见附录B。10质量保证和质量控制10.1样品采集优先使用新采样气袋，如需要重复使用，必须在采样前进行空白气袋测试。将使用过的采样气袋注入高纯氮气后密封，室温下放置一段时间，放置时间应不少于实际监测时的样品保存时间，然后按照试样测定（7.6）步骤进行分析，若浓度低于方法检出限，可以继续使用该采样气袋，抽空气袋气体后保存；否则，必须弃用。10.2每测定20个样品或每批次（少于20个样品/批），应分析
15、1次标准曲线的中间浓度点标准气体，其测定结果与标准值间的相对误差应在20%以内。若超出相对误差允许范围，应重新配制中间浓度点标准气体，若仍不能满足要求，应重新绘制校准曲线。10.3全程序空白样品的测定结果应低于方法检出限。10.4每测定20个样品或每批次（少于20个样品/批），应至少分析10%的实验室内平行样，其测定结果的相对偏差应在15%以内。11注意事项11.1测定样品时环境温度宜保持在20以上，并尽量使环境温度保持恒定。11.2高浓度样品与低浓度样品、标准样品与低浓度样品交替分析时，会发生交叉污染，应及时清洗手动进样设备或六通进样阀。11.3采样气袋在6080下加热30min，可提高清洗
16、效率；当样品的浓度高于200mg/m3时，会有残留影响，不宜继续使用。11.4当样品有液体凝结需要加热时，建立工作曲线的标准系列也应在相同的条件下加热。5序号组分CAS号检出限3（mg/m）测定下限3（mg/m）1苯71-43-20.20.82甲苯108-88-30.20.83乙苯100-41-40.20.84对二甲苯106-42-30.31.25间二甲苯108-38-30.20.86异丙苯98-82-80.20.87邻二甲苯95-47-60.20.88苯乙烯100-42-50.62.4HJ12612022附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限表A中给出了方法的检出限和测定下限。表A方法检出
17、限和测定下限6序号化合物名称介质实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限（g/kg）再现性限（g/kg）1苯0.252.79.27.90.20.32.500.51.61.10.20.425.00.21.80.92.33.02甲苯0.254.58.42.40.20.22.500.74.42.30.71.025.00.52.20.24.24.5化工行业2.00.40.63乙苯0.254.3115.40.20.32.501.43.90.51.01.125.00.62.11.14.55.4涂装行业5.40.81.84对二甲苯0.252.29.02.20.20.22.501.26.7
18、2.51.31.525.00.61.51.13.65.0化工行业2.70.40.4涂装行业5.70.80.95间二甲苯0.253.39.01.60.20.22.501.46.52.21.21.325.00.62.01.25.46.3化工行业1.62.22.4涂装行业3.02.34.66异丙苯0.253.18.13.00.20.22.501.26.52.81.31.525.00.72.10.25.05.4涂装行业120.41.37邻二甲苯0.254.97.25.30.20.252.501.05.63.21.31.625.00.72.00.84.85.1化工行业6.70.20.5涂装行业1.40.
19、30.3HJ12612022附录B（资料性附录）方法的精密度表B.1和B.2给出了方法的精密度和正确度数据。表B.1方法的精密度汇总表7序号化合物名称标准物质浓度水平（mol/mol）相对误差最终值RE2SRE（%）1苯1.0-116.85.0-3.51.025.0-1.30.42甲苯1.0-6.89.45.0-0.73.825.0-0.12.43乙苯1.0-7.98.25.0-2.95.225.0-1.02.24对二甲苯1.0-9.77.45.0-3.39.425.0-1.62.05间二甲苯1.0-6.89.85.0-4.43.025.0-0.41.66异丙苯1.0-116.05.0-4.34.225.00.12.67邻二甲苯1.0-8.79.85.0-4.05.625.00.92.68苯乙烯1.0-108.45.0-2.91.625.01.33.4序号化合物名称介质实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限（g/kg）再现性限（g/kg）8苯乙烯0.253.49.63.90.30.32.501.15.73.21.41.725.00.61.60.84.75.2HJ12612022续表表B.2方法的正确度汇总表8