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1、摘要镁合金是最轻的金属结构材料，被誉为“2 1 世纪绿色工程材料”，然而，镁合金的耐蚀性差使其应用受到了制约。金属镀层可以改善镁合金的耐蚀性、抗磨性、可焊性、电导率和装饰效果。在众多方法中，对基体进行电镀是最为节省成本，且效率最高的一种方法。本文以A Z 9 1 D 镁合金为研究材料，结合增重法、S E M、E D S 和极化曲线等测试手段研究了镁合金电镀前处理工艺、电镀铜镍工艺配方对镀层性能的影响，确定了适合A Z 9 1 D 镁合金电镀铜镍的最佳工艺参数，探讨了添加剂对铜电结晶行为的影响及镁合金浸锌过程的研究。研究结果表明：1 碱洗除油工艺中o P-孚L 化剂最佳含量为1 0g L 1，p
2、 H 值为1 0 0，温度控制在6 5 左右，超声5m i n 即可将油除尽。最佳酸洗工艺配方为硫脲0 5g L 1，H N 0 3(6 5)3 0m 1 L 1，p H 值为2 0，室温下酸洗2 0s。活化液中的N 地H F 2 最佳含量为1 0g L，温度为室温，时间控制在8 0 1 2 0s 之间。浸锌液中的Z n S 0 4 7 H 2 0 最佳含量为3 5g-L 1，k P 2 0 7 3 H 2 0 的最佳含量为1 4 0g L，浸锌温度控制在6 5，浸锌时间为1 5 0s。S E M、E D S 和电化学测试表明，浸锌合金层的质量要优于普通浸锌层。2 浸锌过程的研究表明，浸锌液中
3、含多元金属离子时，锌的沉积速率变慢，阴、阳极极化曲线叠加后的混合电位丘与浸锌过程层f曲线的稳态电位E M 都有较大提高，获得的浸锌层质量更好。3 通过单因素试验和正交试验确定了A Z 9 1 D 镁合金表面电镀铜镍的工艺条件。预镀铜的最佳工艺条件为：p H 值8 5，电流密度1 5A d m，温度4 0，电镀时间为3 0m i n。电镀镍时电流密度控制在5-7A d m 2 之间。S E M 表明铜镀层均匀致密、平整，镀层与基体的结合很紧密。E D S 分析表明，电镀镍能有效地提高镀层的结合力，降低镀层的孔隙率。极化曲线表明，在A Z 9 1 D 镁合金表面电镀铜镍镀层后，自腐蚀电位较A Z
4、9 1 D 镁合金提高了近1 4V，自腐蚀电流下降了硕十学位论文摘要5 个数量级，对基体有良好的保护作用。4 焦磷酸盐电镀铜时选用自制辅助络合剂要好。光亮剂的加入并未改变铜的电结晶过程的成核机理，与未加光亮剂时一样均遵循S c h a r i f k e r-H i l l 模型扩散控制的瞬时成核机理。关键词A Z 9 1 D 镁合金，前处理，浸锌过程，电镀铜镍，电结晶I I硕+学位论文A B S T R A C TA B S T R A C TM a g n e s i u ma l l o y sa r et h el i g h t e s tm e t a ls t r u c t u
5、 r a lm a t e r i a l n a m e da st h e e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n gm a t e r i a li nt h e21 吼c e n t u r y H o w e v e r,t h ea p p l i c a t i o no fm a g n e s i u ma l l o y sh a sb e e nl i m i t e dd u et oi t sp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e Am e t a l l i cc o
6、a t i n gt om a g n e s i u mc a ne n h a n c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e，w e a l r e s i s t a n c e，s o l d e ra b i l i t y,c o n d u c t i v i t ya n di m p r o v ea r t i s t i ca p p e a r a n c eo fm a g n e s i u ma l l o y s I no t h e rw a y s，e l e c t r o p l a t i n go nm a g
7、n e s i u ma l l o y si sag o o dw a yb e c a u s eo fi t sc o s ts a v i n ga n dt h eg r e a t e s te f f i c i e n c y S u r f a c ee l e c t r o p l a t i n gt e c h n o l o g yo fA Z 91Dm a g n e s i u ma l l o yw a ss t u d i e di nt h i st h e s i s B y u s i n gg a i ni nw e i g h t，S E M，E
8、D Sa n de l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e sr e s e a r c ht e c h n i q u e s，t h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n t，o p e r a t i n gc o n d i t i o n so fb a t ho nC N ic o a t i n g sq u a l i t yh a sb e e ni n v e s t i g a t e d T h eb e s tt e c h n o l o g i c
9、 a lc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e df o rt h ef o r m a t i o no fC“N ie l e c t r o p l a t i n go nA Z 91Dm a g n e s i u ma l l o y T 1 1 ee f f e c to ft h ea d d i t i v e so nt h ee l e c t r o c r y s t a lb e h a v i o ro fe l e c t r o p l a t i n gc o p p e ra n dt h ez i n c a
10、t ep r o c e s sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d 功er e s e a r c hr e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a t：1 T h ea l k a l i n ec l e a n i n gw a sc o n d u c t e di nas o l u t i o nc o n t a i n i n gO Pe m u l s i o n1 Og L _ w i t hu l t r a s o n i ct i m ef o r5m
11、i na tt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo f6 5 1 2 T h eo p t i m a lf o r m u l a t i o n so fa c i dp i c k l i n gw e r ea sf o l l o w s：H 2 N C S N H 2：0 5g L；H N 0 3(6 5 0 o)：3 0m 1 L-1；p n：2 O；r o o mt e m p e r a t u r e：a c i dp i c k l i n gt i m e：2 0S A c t i v a t i o nw a sc o
12、 n d u c t e di nas o l u t i o nc o n t a i n i n gN H 4 H F 210g U1u n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n df o r8 0 12 0S T h eo p t i m a lf o r m u l a t i o n so fz i n ci m m e r s i o nw e r e：Z n S 0 4-7 H 2 0：3 5g L 1；K 4 P 2 0 7 3 H 2 0：1 4 0g L“；t e m p e r a t u r e：6 5；i m m e r s i o
13、 nt i m e：l5 0S：a n ds o m eo t h e rc o m p o s i t i o n s S E M、E D Sa n de l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eq u a li t yo fc o m p l e xa l l o yd i p i n gl a y e ri Sm u c hb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a lz i n c1 a y e r 2 T h er e s u l t so ft h ez i n c a t
14、 ep r o c e s so fm a g n e s i u ma l l o ys h o wt h a t，w h e nt h em u l t i m e t a li o n si sa d d e dt oz i n c a t es o l u t i o n t h ed e p o s i tr a t eo fz i n ci Sr e d u c e d t h em i x e dp o t e n t i a lo b t a i n e df r o mt h es u p e r i m p o s i t i o no fp a r t i a la n
15、o d i ca n dc a t h o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e s(疋)i si n c r e a s e da sw e l la sI I l硕士学位论文t h es t a b l ep o t e n t i a lo b t a i n e df r o mE tc u r v e si nz i n c a t ep r o c e s s(E M g)，af i n ez i n cl a y e rw i l lb ea t t a i n e d 3 弛eo p t i m a lc o n d i t i o n s
16、o fC u N ie l e c t r o p l a t i n go nA Z 91Dm a g n e s i u ma l l o yw e r es t u d i e db yu s i n gt h es i n g l ef a c t o rt e s ta n dt h eo r t h o g o n a ld e s i g nt e s t T h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so fe l e c t r o p l a t i n gc o p p e rw e r e：p Ho f8 5，
17、c u r r e n td e n s i t yo f1 5A d m z，t e m p e r a t u r eo f4 0，o p e r a t i n gt i m eo f 3 0m i n T h en i c k e le l e c t r o p l a t i n gw a sc a r r i e do u tu n d e rt h ec u r r e n td e n s i t yo f5 7A d m-z S E Ms h o w st h a tc o p p e rp l a t i n gc o a t i n gi sh o m o g e n
18、e o u s，d e n s e，s m o o t h，a n dh a sg o o da d h e s i o nt ot h es u b s t r a t e；E D Sa n a l y s i ss h o w st h a tn i c k e le l e c t r o p l a t i n gC a l le n h a n c et h ec o a t i n g Sa d h e s i o ne f f e c t i v e l y,a n dr e d u c et h ep o r o s i t yo ft h ep l a t i n gc o
19、a t i n g P o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o wt h a tt h ec o r r o s i o np o t e n t i a la s c e n d1 4Va n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e s c e n d5o r d e r sa f t e rC“N ie l e c t r o p l a t i n go nA Z 91Dm a g n e s i u ma l l o y，S Ot h ef i l mc a l lp r o v i d ee f f e c
20、t i v ep r o t e c t i o nt ot h es u b s t r a t e 4 P y r o p h o s p h a t ec o p p e re l e c t r o p l a t i n gw i t ha s s i s t a n tc o m p l e x i o nd e v e l o p e db yU Si ss e l e c t e df o rp r e p l a t i n go nm a g n e s i u ma l l o y I ti sf o u n dt h a tt h em e c h a n i s mo
21、 fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o ni sn o tc h a n g e db yt h ea d d i t i o no ft h e a d d i t i v e st ot h ef u n d a m e n t a ls o l u t i o n I ts t i l lk e e p st oi n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o no fS c h a r i f k e r H i l lm o d e lu n d e rt h e d i f f u s i o n
22、c o n t r 0 1K E YW O R D SA Z 91Dm a g n e s i u ma l l o y,p r e t r e a t m e n t，z i n c a t ep r o c e s s，C u N ie l e c t r o p l a t i n g，e l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o nI V原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的
23、学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。作者签名：壶登堡日期：碎年上月日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。名：盥聊签名塑嗍耳年上月厶硕七学位论文第一章文献综述1 1 镁及镁合金的性质第一章文献综述弟一早义陬琢尬镁合金正在成为继钢铁、铝之
24、后的第三大金属工程材料，被誉为“2 1 世纪绿色工程材料”。镁合金是金属结构材料中最轻的金属，它的密度只有1 7 4 c m 3，约为铝的2 3、钢铁的1 4。镁在地壳中分布较广，约占地壳重量的2 3(铁为4 2、铜为0 0 1、铝为7 4 5)是第八种最丰富的元素【l】。此外，镁的化和物还广泛分布在海水、盐泉和湖泊中。我国具有丰富的镁资源，原镁产能、产量和出口均居世界首位，目前己探明的菱镁矿石保有储量3 0 0 9亿吨，约占世界探明储量的1 4【2 1。因此在很多金属趋于枯竭的今天，加速开发镁金属材料是实现可持续发展的重要措施之一。镁及其合金在许多应用上具有很好的物理和力学性制3 1。镁合金
25、作为一种轻质合金材料，与当前的主流材料相比，具有如下几个突出的优点【锚1：(1)因其低的密度，采用镁合金可以减轻结构重量，降低能源消耗，减少污染排放，增大运输机械的载重量和速度。(2)比弹性模量与高强度铝合金、合金钢大致相同，用镁合金制造刚性好的整体构件，十分有利。镁合金的焊接性能和抗疲劳性能也较好。(3)镁合金的弹性模量低、约为4 5 0 0 0M P a，因此减震性好，能承受较大的冲击载荷，适于制造承受剧烈震动的零部件。(4)具有极好的滞弹吸震性能，可吸收震动与噪音，对于用作设备机壳减少噪音传递、提高防冲击与防凹陷损坏十分有利，其抗冲击性是塑料的2 0 倍。(5)具有良好的铸造性能，在保持
26、良好结构的条件下，镁制品壁厚可小于O 1 6r a i n，这是塑胶制品在相同强度下无法达到的。至于铝也只能在1 1 2 1 1 5m m范围内才。可与镁相比。(6)具有优良的切削加工性能，其切削速度大大高于其他金属，可以进行各种机械切削，也可以进行氩弧焊和其它工艺的点焊。(7)具有高散热性和良好的阻隔电磁波功能，适合现今设计的元件密集型电子产品。(8)镁合金具有良好的低温性能，可用于制作低温下工作的零件；具有超导性和储氢性等，可应用于电子、通讯及医疗等领域。(9)具有很强的再生性，废旧镁合金铸件可再熔化，并作为A Z 9 1 D、A M 5 0或6 0 的二次材料进行铸造。由于压铸件的需求不
27、断增长，可回收再用的能力是硕士学位论文第一章文献综述非常重要的。这种符合环保要求的特点，使得镁合金比许多塑胶材料更具吸引力。此外，镁合金还具有抗疲劳、无毒、无磁性和较低的裂纹倾向等特点。镁的这些优异性能，使镁合金在航空工业、汽车、摩托车、光学仪器、机械设备和电子产品等领域有若非常广阔的前景。1 2 镁合金的应用21 镁台金在汽车工业中的应用镁台金最具有竞争力的优势是能减轻重量，减轻重量就意味着减少燃料消耗，因此镁台金应用到汽车上代替铝合金的部件就可以减少了污染环境排放物的产生，镁合金是汽车轻量化的必然选择【9】。据文献1 0 介绍，轿车质量每减轻1 0 0k g 油耗就降低5，如果每辆汽车能使
28、用7 0 k g 的镁合金，C 0 2 的年排放量就能减少3 0 以上约3 7 0 吨)，符合环保要求。目前镁合盒压铸汽车零部件己经超过6 0种，其中仪表盘基座、座位框架、方向盘轴、发动机阀盖、变速箱壳、进气歧管、汽车车身的镁合金使用率最高 1 1 1 3 。轮毂汽车方向盘骨架变速器壳体图1-1 镬舍金在汽车零部件中的应用F i 9 1 1 A p p l i c a t i o no f m a g l a e s i u ma h o y o i la u t o m o b i l e从9 0 年代开始，欧美、日本、韩国的汽车商都逐渐开始把镁合盒用于许多汽车零件上。图1 _ l 是几种镁
29、合金汽车零件。近年来，镁在汽车上的应用持续快速增长【“】。世界各大公司都已经把采用镁合金部件的多少作为衡量汽车产品技术是否领先的标志。美国福特汽车公司单车采用3 0 个镁合金压铸件，通用公司采用4 5 个镁合金压铸件，克莱斯勒公司采用2 0 个镁合金铸件，单车用镁合盒量为2 0 4 0K 窖，福特公司在2 0 0 0 年新概念车型上单车使用镁合金件更是达到1 0 3K d I S I。福特汽车公司计划在今后2 0 年内将每辆汽车的镁合金古量提高到1 1 3K g。中国载货车和轿车对镁合金的需求量：2 0 0 5 年达4 7 8 5 万吨，2 0 1 0 9 可望达6 1 3 万吨，2 0 1
30、5年预计可达69 万吨，2 0 2 0 年将可达75 6 万吨【l“。硕士学位论文第一章文献综述l转向管柱、转向机壳、后视镜框、门手柄2座椅骨架、仪表板骨架、车门框架、车顶窗框3制动和离合器踏板支架、座椅底架变速器壳体、离合器盖、分动器壳、4发动机气室罩盖机油盘进气歧管前端支架轮毂整车开闭什内板压力铸造压力铸造压力铸造压力铸造压力铸造重力铸造压力铸造压力铸造压力铸造减重、吸振、安全减重、吸振、安全减重、吸振减重、降噪减重、吸振、抗石击减重、减少工艺减重、安全减重、吸振减重表1 1 是汽车镁合金典型应用类型零件。从该表可以看出采用镁合金制作汽车零件均能达到减重的效果，同时很多部位也能充分利用镁合
31、金的减震性能，提高整车的N V H(噪声、震动和舒适性)性能。1 2 2 镁合金在航空航天中的应用镁及镁合金具有许多优于其他常用金属材料的性能，使其在航空航天工业中具有广阔的应用前景。适合应用于飞机、航天器的轻质外壳、蒙皮、减振系统元件以及其他构件，直升飞机中齿轮箱体和盖子(英国E U R O C O P T E R 公司)。由于飞行器的重量直接影响到它的机动性能，而空间站和卫星的重量决定了对运输工具的要求和费用，所以航空航天要求的材料尽可能的轻质，也就是尽可能的低密度，所以镁合金的低密度，为它在航空航天的应用提供了较好的条件【1 7】。使用镁合金能够减轻重量，能够带来很大的经济效益。如表1
32、2 所裂1 8】。表l-2 航空航天材料每减少一磅重量所带来的经济效益T a b l e l 2B e n e f i to f r e d u c i n gO N ep o u n dO i la v i a t i o na n ds p a c e f l i g h t商用飞机3 0 0 美元战斗机航天器3 0 0 0 美元3 0 0 0 0 美元镁及镁合金在上个世纪5 0 年代的航空工业中曾经被广泛的使用。现今镁合金制造的零件己广泛应用在发动机的零部件、螺旋桨、齿轮箱、支架结构、战术航空导弹舱、副翼蒙皮、加强框、舵面等零部件【1 9 1，如M D 6 0 0 直升机的主传动系统使用
33、镁合金后，水平旋翼系统的功能得到有效提高。太空飞船和卫星部件使硕士学位论文第一章文献综述用镁合金后能适应太空运行的特殊环境，诸如由空气动力学加热引起的温度极限、臭氧侵蚀、短波电磁辐射、高能粒子如电子和质子以及小陨石等的冲击等唧】。1 23 镁舍金在3 c 产品中的应用3 c 产品(计算机类、通讯类、消费类电子产品)是当今全球发展最快的产业，数字化技术导致了各类数字化产品的不断涌现。3 c 产品强调轻、薄、短、小，镁台金具有质轻、高强度、防磁、耐震及高质感的特性，已成为3 c 产品致力开发的商机“1。在3 c 领域，镁合金主要应用在相机、手机、电脑、摄像机等产品上。图1 2 是几款典型的镁合金外
34、壳3 c 产品。圈1-2 镬夸垒外壳产品F i g 1-2 n 谢u c b w i t h m a g n e s i u ma l l o yc a r a p a c e镁合金最普遍的3 c 产品是笔记本电脑，这是由日本S o n y 公司率先推出的。与此同时，世界各大公司开始在其他3 c 产品中采用镁合盒材质，以适应3 c 产品轻、薄、短、小的发展趋势。日本移动电话市场占有率最高的K y o c e r a 公司早在1 9 9 7 年就已经将原来的P C 塑料改为镁合金。三星公司2 0 0 6 年上市的S C H B 5 0 0手机，采用全镁合金外壳，其厚度只有9 9 m m。1 9
35、9 5 年，索尼公司成功地研制出世界上第一台数码摄像集成系统(V T R)，并投放市场，这套系统适用于户外摄像，外壳采用镁合金压铸件，它具有结构紧凑、质量轻、强度高、手感好、功能多的优点瞄】。2 0 0 6 年佳能公司生产的G 7 数码相机，其整机采用镁合金外壳并搭配着精致的磨砂材质，整体尺寸1 0 6 4m m x 7 19m i n x 4 25m m，机身质量仅3 2 0一”。此外，美国的w h i t e M e t a lc a s t i n g 公司还用A Z 9 1 镁合金生产了雷选定位器壳体压铸件。虽然镁合金的应用前景已较为广泛，但其耐蚀性差的缺点一直制约着镁合金的应用和推广
36、。因此，本课题针对镁合金表面电镀C u N i 的工艺进行了研究，通过对镁合金表面的电镀C u N i 镀层，增强镁舍金表面的耐蚀性，使其具有更为广阔的应用前景。营营豳薯雪冒蓉翮硕士学位论文第一章文献综述3 镁合金的腐蚀1 31 镁合金的腐蚀类型镁的耐蚀性能差的主要原因有两方面，其一是由于镁合金表面形成的氧化膜f M g O)的P B 比为08 1 1 不能形成有效的稳定保护膜7 4 1；另一方面由于镁的标准电极电位为一2 3 6V(S C E)t 埘，是常用金属结构材料中最低的，当它与其他金属材料接触构成腐蚀电偶时，镁都呈现牺牲阳极作用而加速腐蚀溶解，即电偶腐蚀f 又称接触腐蚀)。金属材料的
37、腐蚀种类很多，根据腐蚀的特性可分为电化学腐蚀、应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等：根据腐蚀形貌可分为点腐蚀和均匀腐蚀等1 2 6】。镁合金通常发生的腐蚀形态主要有以下几种。(1 1 全面腐蚀与电偶腐蚀镁合金很容易发生电偶腐蚀，如图1-3 所示口”。常常可以看到与阴极相邻的镁合金出现严重局部腐蚀。阴极可以是外部与镁接触的其他金属，也可以是内部的第二相或杂质相。对于那些具有较高氢超电势的金属，如A I、Z n、C d 等，对镁合金的腐蚀作用相对较小而对于氢超电势较低的金属如F e、N i、c u 等，则容易导致镁台金发生严重的电偶腐蚀。镁合金基体与内部第二相形成的电偶腐蚀在宏观上表现为全面腐蚀f”瑚】。因此
38、控制冶金因素，避免镁合金内部形成这种腐蚀微电池，是提高镁合金腐蚀性能的一种途径。：0 2+j图1-3 町外部电偶腐蚀b 1 内部电偶腐蚀F i 9 1-3 曲E x t e m a l g a l v a n i cc o r r o s i o n，b)I n t e r n a lg a l v a n i cc o r r o s i o n(2 1 点腐蚀镁是一种自然钝化的金属当M g 在非氧化性介质中遇到氯离子时，在它的自腐蚀电位E c o r r 外会发生点蚀。M g 舍余在中性或者碱性溶液中将会发生点蚀，重金属污染物也会加快镁合金的点蚀刚。在M g-A l 合金中，腐蚀坑是由于沿
39、M g l 7 A 1 1 2 网状结构选择性地腐蚀而形成的口”。(3)应力腐蚀开裂(S C C)镁应力腐蚀开裂主要是穿晶型，有些时候在M g-A I-Z n 系合金中晶问应力腐蚀开裂是M g l 7 A 1 1 2 沿晶界沉淀析出所至。在碱性硕+学位论文第一章文献综述介质中p H 值大于l O 2 时，镁合金非常耐应力腐蚀开裂；在含C I 的中性溶液中，甚至在蒸馏水中，镁合金对应力腐蚀敏感；镁合金在氟酸或氟盐溶液中耐应力腐蚀。非控制和控制的高纯度镁合金(F e 1 0w t-p p m)的应力腐蚀行为没有区别【2 n。W i n z e r 等【3 2】综述了镁合金的应力腐蚀。在一定程度上所
40、有的镁合金都对应力腐蚀敏感。含砧的镁合金在空气、蒸馏水及含C l 离子的溶液中尤其敏感。在这些合金中，应力腐蚀开裂诱发断裂可能发生在应力达到屈服应力的5 0。文献报道的应力腐蚀开裂敏感开始的含舢量为0 1 5 2 5。Z n 也能导致镁合金的应力腐蚀开裂敏感性。含A l 高的镁合金如A Z 6 0、A Z 8 0、A Z 9 1 对应力腐蚀开裂非常敏感。(4)腐蚀疲劳介质对镁合金的腐蚀影响很大S p e i d e l 等f 3 3 1 发现腐蚀疲劳开裂以穿晶晶间复合式扩展，加速腐蚀疲劳裂纹扩展速度的环境和加快应力腐蚀裂纹扩展速度的环境是相同的。S t e：p h e n s 等【3 4】发现
41、A Z 9 1 E T 6 的腐蚀疲劳抗力在3 5 的盐水里比在空气中明显降低。已有研究表明，在应力比相同的情况下，裂纹扩展速率随加载频率的增大而减小：由于存在塑性和氧化物诱发裂纹闭合依次降低。表面轧制会在表面深层留下残余应力，提高合金的抗腐蚀疲劳性能。(5)高温氧化在有氧的高温下，镁的氧化速率与时间成正比，表明镁合金表面的氧化膜无保护作用。随着温度的升高，腐蚀速率显著增加。大多数合金元素(如铝或锌)增加氧化速率，含有少量铈、镧的镁合金氧化速率低于纯镁的氧化速率1 2 7 1。对于三元镁合金，随着温度增加，其腐蚀速率的增加要比纯M g 相对静态的腐蚀速率高得多。这是由于存在于三元合金中的少量杂
42、质在高温下其活性增强，但M g R E 系具有较好的抗高温腐蚀能力【3 5】。1 3 2 镁合金的腐蚀机理(1)镁合金腐蚀热力学M g 在溶液环境下的溶解通常是与H 2 0 反应的电化学过程，产生M g(O H)2和H 2，总反应如下所示：M g+2 H 2 0 专M g(O H)2+H 2 TO-D净反应可以表示为下列分步反应的总和：阳极M g 一2 e 专M 矿+(1 2)阴极2 H 2 0+2 e 一2 0 H。+H 2 t(1 3)M 孑+2 0 H 专M g(O H)2(生成腐蚀产物)(14)对于镁合金在溶液环境下的腐蚀反应目前还没有系统的结论，S o n g _【3 6 1 研究发
43、现，在M g-A I Z n 合金的阳极溶解过程中，M g 是溶解进入溶液的主要元素，6硕士学位论文第一章文献综述一些A l 也溶解下来，但溶液中没有发现溶解下来的Z I l。这说明即使对于镁合金而言，上述四个反应仍可用来表示镁合金腐蚀的主要反应，当然不能忽略合金元素烈，z n 在这些反应中所起的作用。假设M g 的表面形成的保护膜是M g(O H h，则控制膜层形成的热力学机理可以用P o u r b a i x 图(P o t e n t i a l p H)来描述，如图l-4 所示【3 刀。三个反应和界定H 2 0稳定区域的虚线将P o u r b m x 图分成稳定区(u n c o
44、r r o d e dM 曲、腐蚀区(d i s s o l v e dc a t i o nM 9 2+)、钝化区(c o r r o s i o np r o d u c tM g(O H)2)和H 2 0 稳定区。数字2、3 所指的直线平行的标注2，4，6 的直线代表M 矿+的浓度分别为l o 之，1 0 4 和l 扩t o o l L-1。P o u r b m x 图指出在有H 2 0 存在的情况下，在热力学上M g(O H)2 比M g O更稳定。根据电位-p H 图，便可以从理论上预测镁的腐蚀倾和选择控制腐蚀的途径。图1 42 5 时的M g H 2 0 系的相平衡P o u r
45、 b a i x 图(电势1 H 图)F i g I-4P o u b a i x(p o t e n t i a l-p H)d i a g r a ms h o w i n gp h 啦e q u i l i b r i u mf o rt h eM g H 2 0s y s t e ma t2 53 2(2)镁合金腐蚀动力学一表面膜镁合金的腐蚀动力学主要由镁合金表面的膜的性质决定，表面膜的防护能力决定了镁合金在腐蚀环境中的腐蚀形态、腐蚀速度以及耐化学腐蚀和机械破坏的能力，因此膜层的质量是镁合金腐蚀动力学的关键因素。良好的膜层必须具备三个必备条件：防止基体阳离子向外流出，阻止外部的有害化学
46、物质侵蚀内部基体，具有一定的自修复能力。在这一方面国内外许多学者进行了有针对性的研究，也得出了许多有意义的成果。如M a k a r 等【3 8 1 在研究镁合金的快速凝固工艺时发现，通过镁合金制造工艺的改进，能改变镁合金的表面膜组成和结构，如由原先的晶体结构变为无定形7硕士学位论文第一章文献综述结构。L u n d c r 等m j 通过对古铝镁合金的研究发现，表面膜的成分和镁合金所处环境的p H 值有关，p H 1 1 时生成的表面膜主要由M g 构成。S o n g 等【3 0 用x 光电子谱仪X P S 研究A z 2 1(,相f i于d 相)、A Z S 0 1(相当于铝镁金属问化合
47、物1 3 相)和A Z 9 1(相当于Q 相+B 相)的腐蚀电化学行为，提出了图1-5 的模型。q 相表面膜分三层：内层富集A 1 2 0，中间层主要由M g O 构成，外层为M g(O H h。除了在表面膜的上面有水化膜外，这种模结构与前面提到的模型相似。B 相上表面膜不同于a 相表面膜，在溶液膜界面为镁铝氢氧化物，在基体膜面为镁，铝的氧化物。铝浓度在外层和内层均高于a 相上表面膜。合金显微组织为n 相和B 相，则在a 相上为n 型膜；在B 相上为B 型膜，如图卜5(0 所示。Z h a n g 等f 蚰】应用电化学噪声对A Z 9 1 D 镁合盒在碱性氧化物溶液中的腐蚀进行分析，发现存在三
48、个过程，一是阳极溶解过程，二是孔蚀的发展，三是保护性M 9 8 2 膜层的抑制过程。因此对镁合金表面钝化膜的防护能力和耐腐蚀性能的研究，依旧是今后镁合金腐蚀动力学的研究重点。翟艘豳 4；丛堑型圈基恩圈雪莲P量尝粥“围1-5 腐蚀电位下腐蚀界面A)d 相B)D 相C)A Z g lF i g1-5 C o r r o s i o n i n t e l f a c e s ms o l u t i o na t t h e i rc o n _ 0 s i o n p o t e n t i a l s f o r A)a，B)B，a n d C)A Z 914 镁合金的防护技术目前用于镁合金防
49、护表面处理的方法大致可以分为：化学转化、阳极氧化、微弧氧化、会属镀(涂)层、有机涂层、物理气相沉积、离子注入、激光表面台金化。警硕十学位论文第一章文献综述1 4 1 化学转化膜通过化学处理可以在基体表面形成由氧化物或金属盐构成的钝化膜。这层膜与基体具有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的侵蚀。镁合金的转化膜主要有：铬酸盐转化膜、磷酸一高锰酸钾转化膜、锡酸盐转化膜、稀土转化膜、钴酸盐转化膜等。传统的铬酸盐膜以C，为骨架的结构很致密，含结晶水的C，则具有很好的自修复功能，耐蚀性很强。但C，具有较大的毒性，废水处理成本较高，开发无铬转化处理势在必行】。Z h a o 等人【4 2】研究了镁合金A Z
50、9 1 D 在磷酸盐一高锰酸盐中酸洗之后直接化学转化的新工艺，来取代对环境带来很大危害性的铬酸盐处理工艺，并且简化了转化工艺，不用经过酸洗以及活化。Z u c c h i 等【4 3】通过电化学阻抗谱测试方法研究了在A Z 3l 镁合金上形成锡酸盐、高锰酸盐一磷酸盐转化膜的过程，并且通过不同的电化学技术对保护性膜层在O 0 5t 0 0 1 L。1 硫酸钠溶液中性能进行了研究；H a s s a n 掣刊利用恒电位技术对A Z 9 1 D 镁合金表面沉积锡酸盐化学转化膜进行研究，结果表明膜层的均匀性和耐腐蚀性能都得到了提高：R u d d 等【4 5】研究发现，镁合金在经过p H 值为8 5