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1、ICS13.080CCSZ1837山东省地方标准DB37/T4481.12021土壤中农药残留量的测定液相色谱-串联质谱法第1部分：9种三唑类杀菌剂残留量的测定DeterminationofpesticidesresiduesinsoilLiquidchromatography-massspectrometryPart1:Determinationof9triazolefungicidesresidues2021-12-29发布2022-01-29实施山东省市场监督管理局发布DB37/T4481.12021前言本文件按照GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的
2、规定起草。本文件是DB37/T4481土壤中农药残留量的测定液相色谱-串联质谱法的第1部分。DB37/T4481已经发布了以下部分：第1部分：9种三唑类杀菌剂残留量的测定；第2部分：六种除草剂残留量的测定；第3部分：壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚残留量的测定；第4部分：霜脲氰残留量的测定。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由山东省农业农村厅提出并组织实施。本文件由山东省农业标准化技术委员会归口。IDB37/T4481.12021引言作为土壤中农药残留分析的一部分，本文件规定了土壤中9种杀菌剂残留量液相色谱-串联质谱测定方法，方法的检出限、精
3、密度等均能满足土壤样品检验的要求，对产地环境的保护、农产品产业的健康、可持续发展有积极和深远的意义。IIDB37/T4481.12021土壤中农药残留量的测定液相色谱-串联质谱法第1部分：9种三唑类杀菌剂残留量的测定1范围本文件规定了土壤中戊唑醇、氟硅唑、丙环唑、己唑醇、腈菌唑、苯醚甲环唑、三唑酮、腈苯唑、烯唑醇9种杀菌剂残留量液相色谱-串联质谱测定方法。本文件适用于土壤中戊唑醇、氟硅唑、丙环唑、己唑醇、腈菌唑、苯醚甲环唑、三唑酮、腈苯唑、烯唑醇9种杀菌剂残留量的测定。注：本文件测定土壤中上述9种杀菌剂定量限为0.01mg/kg，线性范围0.005mg/L0.5mg/L。2规范性引用文件下列文
4、件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理试样用乙腈提取、固相萃取柱净化，用液相色谱-串联质谱仪检测，外标法定量。5试剂与材料除非另有说明，在分析中仅使用分析纯试剂和GB/T6682中规定的一级水。5.1试剂5.1.1甲醇（CH3OH，65-56-1）：色谱纯。5.1.2乙酸铵（CH3COONH4，631-61-8）：色谱纯。5.1.3乙腈（CH3CN，75-05-8
5、）。5.1.4氯化钠（NaCl，7647-14-5）：140烘烤4h。5.2材料5.2.1固相萃取柱：OasisPRiMEHLB，150mg/3mL，或相当者。5.2.2滤膜：有机系，0.22m。5.3溶液配制1DB37/T4481.12021乙酸铵溶液（1mmol/L）：准确称取0.077g乙酸铵于1000mL容量瓶中，用水定容至刻度，现配现用。5.4农药标准品9种农药标准品，纯度95%。5.5标准溶液配制5.5.1标准储备溶液（1000mg/L）：准确称取10mg（精确至0.1mg）各农药标准品，用甲醇溶解并定容至10mL，避光-18以下保存，有效期1年。5.5.2混合标准溶液：吸取一定量
6、标准储备液于50mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。混合标准溶液避光04保存，有效期1个月。6仪器和设备6.1液相色谱-质谱/质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）。6.2电子天平，感量0.01g和0.0001g。6.3多管漩涡混匀器。6.4快速混匀器。6.5离心机：3000r/min。配备100mL具塞塑料离心管。6.6刻度试管：15mL。6.7土壤筛：2mm孔径。7试样制备土壤鲜样，除去石块、动植物残体等杂物，风干后过2mm孔径筛，装入洁净容器，密封，标明标记，-18以下保存备用。8分析步骤8.1提取称取10g试样（精确至0.01g），于100mL塑料离心管中，加入10mL水和10mL乙腈，于多管
7、漩涡混匀器振荡10min后，加入5g7g氯化钠，振荡1min后，3000r/min离心5min。8.2净化取3.0mL上清液直接上样固相萃取柱，收集全部滤液。吸取1.0mL滤液过0.22m滤膜后待测。8.3测定8.3.1液相色谱参考条件色谱柱：C18，100mm2.1mm1.9m，或相当者。柱温箱温度：40。进样量：1.0L。流速：0.2mL/min2序号中文名称保留时间min定量离子对碰撞能v定性离子对碰撞能v1三唑酮5.78294.1/197.1-18294.1/225.1-302腈菌唑5.77289.1/70.1-23289.1/125.1-303腈苯唑5.89337.2/70.2-19
8、337.2/125.1-284氟硅唑5.91316.1/247.1-35316.1/165.1-395戊唑醇6.01308.1/70.0-16308.1/124.9-136丙环唑6.06342.0/159.1-30342.0/205.1-187烯唑醇6.17326.1/70.0-25326.1/159.0-308苯醚甲环唑6.18406.1/251.0-25406.1/337.0-179己唑醇6.09314.0/70.2-21314.0/159.1-29时间min流动相A（1mmol/L乙酸铵水溶液）%流动相B(甲醇)%0.0090104.005957.005957.209010DB37/T4
9、481.12021流动相组成和梯度洗脱程序见表1。表1流动相组成和梯度洗脱程序8.3.2质谱参考条件离子源：电喷雾离子源（ESI）；扫描方式：正离子扫描；加热模块温度：400；DL管温度：250；碰撞气（氩气）压力：230kPa；干燥气（氮气）流速：15L/min；检测方式：多反应监测（MRM）；多反应监测条件和保留时间（见表2）。表29种杀菌剂的保留时间和多反应监测条件8.4标准工作曲线的制备准确吸取一定量的混合标准溶液（4.5.2），用甲醇逐级稀释成质量浓度为0.005mg/L、0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L和0.5mg/L的混合标准工作溶液。空白基质溶液氮气吹干，加入
10、1mL上述混合标准工作溶液复溶，过滤膜（4.2.2）配制成系列基质混合标准工作溶液，供液相色谱-串联质谱仪测定。以测得峰面积为纵坐标、对应的标准溶液质量浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。8.5定性及定量8.5.1保留时间3相对离子丰度50%20%50%10%20%10%允许的相对偏差20%25%30%50%DB37/T4481.12021被测试样中目标化合物色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较，相对误差应在2.5%之内。8.5.2定量离子、定性离子及子离子丰度比在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，目标化合物的质谱
11、定量和定性离子均出现，而且同一检测批次，对同一化合物，样品中目标化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与质量浓度相当的基质标准溶液相比，其允许偏差不超过表3规定的范围，则可判断样品中存在目标农药。9种农药多反应监测的色谱图参见附录A。表3定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差8.5.3定量外标法定量。8.6试样溶液的测定将基质混合标准工作溶液和试样溶液依次注入液相色谱-串联质谱仪中，保留时间和定性离子定性，测得定量离子峰面积，待测样液中农药的响应值应在仪器检测的定量测定线性范围之内，超过线性范围时应根据测定浓度进行适当倍数稀释后再进行分析。8.7空白试验除不称取试样外，均按上述步骤进行。8.8平
12、行试验按以上步骤对同一试样进行平行测定。9数据处理试样中各农药残留量以质量分数i计，单位以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）计算：𝑚𝜔𝑖=𝜌𝑖𝑣𝑖(1)式中：i试样中被测物残留量，单位为毫克每千克（mg/kg）；i基质混合标准工作溶液中被测物的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；v1提取有机溶剂总体积，单位为毫升（mL）；m试样的质量，单位为克（g）。注：计算结果应扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留两位有效数字，当含量超过1mg/kg时保留三位有效数字。10
13、精密度4DB37/T4481.1202110.1在重复性条件下，两次独立测试结果的绝对差不大于重复性限（r），重复性限（r）的数据应按附录B执行。10.2在再现性条件下，两次独立测定结果的绝对差不大于再现性限（R），再现性（R）的数据应按附录C执行。11回收率本方法的添加水平和回收率范围见附录D。5DB37/T4481.12021附录A（资料性）9种农药多反应监测（MRM）色谱图9种农药多反应监测（MRM）色谱图见图A.1图A.9。图A.1三唑酮图A.2腈菌唑图A.3腈苯唑6DB37/T4481.12021图A.4氟硅唑图A.5戊唑醇图A.6丙环唑7DB37/T4481.12021图A.7烯唑
14、醇图A.8苯醚甲环唑图A.9己唑醇8序号农药名称含量mg/kg重复性限r含量mg/kg重复性限r含量mg/kg重复性限r1三唑酮0.01-31.4100.05-37.6100.5-24.5102腈菌唑0.01-31.3100.05-35.9100.5-25.8103腈苯唑0.01-31.2100.05-38.2100.5-22.9104氟硅唑0.01-31.4100.05-33.6100.5-23.9105戊唑醇0.01-31.1100.05-36.7100.5-24.4106丙环唑0.01-31.2100.05-35.8100.5-24.0107烯唑醇0.01-32.0100.05-35.9
15、100.5-24.9108苯醚甲环唑0.01-31.5100.05-35.9100.5-23.1109己唑醇0.01-31.3100.05-38.0100.5-23.310DB37/T4481.12021附录B（规范性）重复性限重复性限见表B.1。表B.1实验室重复性限（r）数据表9序号农药名称含量mg/kg再现性限R含量mg/kg再现性限R含量mg/kg再现性限R1三唑酮0.01-32.1100.05-38.7100.5-26.0102腈菌唑0.01-32.1100.05-37.0100.5-25.9103腈苯唑0.01-31.7100.05-21.0100.5-23.8104氟硅唑0.01
16、-31.5100.05-36.4100.5-24.1105戊唑醇0.01-32.7100.05-37.3100.5-24.5106丙环唑0.01-32.2100.05-35.8100.5-24.3107烯唑醇0.01-32.8100.05-36.2100.5-25.1108苯醚甲环唑0.01-31.7100.05-36.1100.5-25.5109己唑醇0.01-32.2100.05-38.2100.5-24.410DB37/T4481.12021附录C（规范性）再现性限再现性限见表C.1。表C.1实验室再现性限（R）数据表10添加水平mg/kg三唑酮%腈菌唑%腈苯唑%氟硅唑%戊唑醇%0.0197115891108511086102981130.058110790987995829285930.583968089758976907490添加水平mg/kg丙环唑%烯唑醇%苯醚甲环唑%己唑醇%0.0184103861097999841120.0576917285849281930.57888829177868590DB37/T4481.12021附录D（资料性）加标回收率加标回收率见表D.1。表D.19种三唑类农药加标回收率情况11