(3.48)--5.5.3其它影响聚合物熔点的因素.pdf

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其它影响聚合物熔点的因素熔融是结晶的逆过程,晶体本身的完善程度对熔点有直接影响:1、结晶温度结晶温度升高,则链段活动能力增强;生成的晶体较完整,则熔点高,熔限也窄。2、片晶厚度聚乙烯晶片厚度与熔点关系晶片越厚,熔点越高)21(0hlTTemm=注:Tm0:平衡熔点;H:熔融热;e:表面能;l:晶片厚度。晶片厚度与熔点的关系:Thompson-Gibbs方程理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点。Tm0:平衡熔点:片晶厚度无限大时的熔点。)21(0hlTTemm=在压力下结晶,可以增加伸直链结构,使晶体的完善性提高,从而提高熔点。结晶过程是是链堆砌从无序到有序的变化,s为负值。在结晶前对聚合物进行拉伸,高分子链在非晶相中已具有了一定的有序性,故s就变小了,有利于结晶。同时熔点提高(剪掉)。拉伸能帮助高聚物结晶,结果提高了结晶度,也提高了熔点。3、应力mmmSHT=04、杂质在结晶性聚合物中加入稀释剂,如增塑剂或溶剂,也能使熔点降低,稀释效应。()211 1111uommuVRTTHV=:A的结构单元的摩尔体积;:杂质的摩尔体积;:高分子与杂质(稀释剂)的相互作用参数:B的体积分数4、杂质分子链“末端”可视为杂质:110=2为聚合物的数均聚合度分子量很大时,链端含量小,对熔点影响有限。

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