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1、第五章第五章相平衡相平衡各章的联系和化工热力学任务各章的联系和化工热力学任务第第3章章 纯流体的热力学性质纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由，难测；由EOS+Cp得到）得到）第第5章章相平衡相平衡平衡问题平衡问题能量问题能量问题第第4章章 流体混合物的热力学性质流体混合物的热力学性质第第2章章 流体的流体的PVT关系关系(p-V-T,EOS)Vssiiiiiipypx (,)iiiiiiM G fa第第6章章 化工过程能量分析化工过程能量分析(H,S,W，Ex)第第7章压缩膨胀动力循环与制冷循环章压缩膨胀动力循环与制冷循环(H,S,Q,W,)化学反应平化学反应平衡（不讲）衡（不讲）本章目
2、的与要求目的：学习汽液平衡基本规律与计算要求：1、了解相平衡的基本概念和规律、了解相平衡的基本概念和规律2、掌握低压下汽液相平衡的计算、掌握低压下汽液相平衡的计算3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算、了解中压、高压下汽液相平衡的计算5.1 5.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律一一.物系达到平衡的条件物系达到平衡的条件由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于力学性质的变化量在相对
3、的物系条件下也等于0 0。也即：。也即：平衡时，平衡时，0dG0dA0dH0dUPT,VT,ps,vs,对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。二二.相平衡的判据相平衡的判据相平衡的判据，较常用的有三个相平衡的判据，较常用的有三个1.1.0dGPT,iiii（5 5-2 2）2.2.3.3.iiiiffff（5 5-3 3）F=N F=N +2 (5+2 (5-4)4)三三.相律相律由物化知：相律由物化知：相律（5 5-1 1）二元组分汽液平衡关系，二元组分汽液平衡关系，不不是一条线来描述的，而是用一是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的个区域来描
4、述的，图中实线为，图中实线为泡点线泡点线MCmMCm，虚线为露点线虚线为露点线NCmNCm，不同的溶液组成，就对应不同不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。点面和下拱形的露点面。混合物的临界点混合物的临界点CmCm泡点面的上方为过冷液体，泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。露点面的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分分别为纯组分1和和组分组分2的汽液平衡线的汽液平衡线二元组分的二元组分的PTPT图图临界点轨迹临界点轨迹图1LWZ1.1.混合
5、物的临界现象混合物的临界现象混合物的临界点的特征表现为：混合物的临界点的特征表现为：（1 1）CmCm点处点处，汽液两相差别消失汽液两相差别消失（这一点与单组分这一点与单组分临界点一致临界点一致）（2 2）CmCm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度高温度（与单组分临界点不一致与单组分临界点不一致）（3 3）CmCm点随组成变化点随组成变化。“临界点包线临界点包线”。5.2 5.2 互溶体系互溶体系VLEVLE相图相图一一.二元体系的二元体系的P PT T-x x-y y图图纯组分的纯组分的PTPT图可用两维图可用两维坐标表示出来。坐标表示出来。1
6、23c汽化线汽化线升华线升华线溶化线溶化线三相点三相点临界点临界点V相相L相相S相相TP图2纯组分的汽液平衡表现为自由度为纯组分的汽液平衡表现为自由度为1 1;汽液平衡时汽液平衡时，当当P P一定一定，对应的对应的T T也一定也一定，也就是说对也就是说对于纯物质具有固定的沸点于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分对于二元组分，它没有固定的沸点它没有固定的沸点，沸点是对于纯物沸点是对于纯物质而言的质而言的;对于混合物对于混合物，只有泡点只有泡点。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的露点：当最后一滴液体在一
7、定压力下全部汽化时的温度。温度。二二.低压下互溶体系的汽液平衡相图低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液对理想溶液（或拉乌尔定律或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种产生偏差的情况有四种。1.1.一般正偏差体系（甲醇一般正偏差体系（甲醇-水体系）水体系）2.2.一般负偏差体系（氯仿苯体系）一般负偏差体系（氯仿苯体系）3.3.最大正偏差体系（乙醇最大正偏差体系（乙醇-苯体系）苯体系）4.4.最小负偏差体系（氯仿最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）丙酮体系）当恒温时的当恒温时的P Px x曲线曲线高于拉乌尔定律的高于拉乌尔定律的P Px x直线，此体系为直线，此体系为正偏差体系。正偏差体系。i111.1.
8、一般正偏差体系一般正偏差体系等温等温等压等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T图1图22.2.一般负偏差体系一般负偏差体系当恒温时的当恒温时的P Px x曲线曲线低于拉乌尔定律的低于拉乌尔定律的P Px x直线，此体系为直线，此体系为负偏差体系。负偏差体系。i1 ii 1 1；在这一点上，在这一点上，x=y,x=y,此点称为此点称为共沸点；共沸点；由于这一点压力最大，温度最由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；低温度）共沸点；对于这种体系，用一般精馏法对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，
9、必须要是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。采用特殊分离法。P等温等温等压等压Tx1,y1x1,y10011共沸点共沸点图5图64.4.最小正偏差体系最小正偏差体系最小压力（最高温度）最小压力（最高温度）共沸点共沸点x=y,i1 x=y,i1 等温等温等压等压PT共沸点共沸点x1,y1x1,y10011图7图85.3 VLE5.3 VLE的计算的计算高温低压下高温低压下，构成物系的组份构成物系的组份，其分子结构差异较大其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类低压下的非轻烃类，如水与醇如水与醇、醛醛、酮酮.所组成的所组成的物系就属于这一类物系就属于这一类。一一.概述概述1.1.VLEVLE的分类
10、的分类五种五种类型：类型：（1 1）完全理想体系完全理想体系V V相是理想气体相是理想气体L L相是理想溶液相是理想溶液P Pi i=y=yi iP PP Pi i=x=xi iP Pi is s高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如0.20.2MPaMPa下的轻烃混合物系。下的轻烃混合物系。（2 2）化学体系化学体系V V相是理想气体相是理想气体L L相是非理想溶液相是非理想溶液1i1i高压下高压下，构成物系的组份构成物系的组份，其分子结构差异较其分子结构差异较大大，皆属于这类体系皆属于这类体系。（3 3）理想体系理想体系V V、L L两
11、相都符合两相都符合L L-R R定则。定则。石油化工，中压（石油化工，中压（1.51.53.53.5MPaMPa）下轻烃物下轻烃物系或裂解气都视为理想体系系或裂解气都视为理想体系（4 4）非理想体系非理想体系V V相是非理想溶液相是非理想溶液L L相符合相符合L L-R R定则定则如压力较高的烃类物系。如压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。（5 5）完全非理想体系完全非理想体系V V、L L两相都是非理想溶液。两相都是非理想溶液。2.2.V
12、LEVLE计算的基本问题：计算的基本问题：三类：三类：（1 1）泡点计算：泡点计算：已知已知P P（或或T T），），x x1 1，x x2 2，x xN N-1 1T T（或或P P），），y y1 1，y y2 2，y yN N-1 1（2 2）露点计算：露点计算：已知已知P P（或或T T），），y y1 1，y y2 2，y yN N-1 1T T（或或P P），），x x1 1，x x2 2，x xN N-1 1（3 3）闪蒸计算：闪蒸计算：已知已知Z Zi i、T T、P Px xi i，y yi i，L L3.3.VLEVLE计算的理论基础式计算的理论基础式VLE常用判据常用判据
13、LiViff一种是基于逸度定义的基础式一种是基于逸度定义的基础式;另一种是基于活度定义的基础式另一种是基于活度定义的基础式.两种基础式两种基础式由前知，逸度系数的定义为：由前知，逸度系数的定义为：Pxf Pxfiiiiii写成通式写成通式:PZfiiiPxf x ZLiLiLiii相对 Pyf y ZViViViii相对（1 1）由逸度系数的定义式计算）由逸度系数的定义式计算(2)(2)由活度定义式计算由活度定义式计算0iii0iii0iiifxfaf ffa0ViiiViiifyf y ZV 相：0LiiiLiiifxf x ZL 相：fZf 0iiii二二.低压下低压下VLEVLE的计算的
14、计算1 1.完全理想体系完全理想体系（物理化学讲过物理化学讲过）2 2.化学体系化学体系对于对于低压高温低压高温的体系的体系，当其组成体系的当其组成体系的各组分的各组分的分子结构差异较大分子结构差异较大时时，汽相汽相可以看作是可以看作是理想气体理想气体，但其但其液相液相由于分子间作用力差异较大由于分子间作用力差异较大，因而因而不能不能看作是理想溶液看作是理想溶液。对于这类体系对于这类体系，称为称为化学体系化学体系.PPLiSiSiiiiiSidPVRT1expPxPy1 1Sii1dPVRT1expPPLiSiSiiiiPxPyS11111PxPyPS212S22222)Px-(1PxPyPS
15、111PxS222PxSiiiiPxPyP（1 1）计算式：计算式：前面我们已经推出前面我们已经推出VLEVLE的基本计算的基本计算式为式为（5 5-8 8）低压低压高温高温V VL Li iRTRT式（式（7 7-8 8）可写为）可写为对于二元溶液对于二元溶液P=PP=P1 1+P+P2 2=+对多元体系对多元体系ijiiixyK jjiijiij/xy/xyKK(2)(2)汽液平衡比汽液平衡比K Ki i和相对挥发度和相对挥发度汽液平衡比：在汽液平衡时，组汽液平衡比：在汽液平衡时，组分分i i在汽相中的摩尔分数与液相在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值中的摩尔分数的比值.即即相对挥发
16、度：两组份汽液平衡比的比值。相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系，由上边知：对于化学体系，由上边知：对二元体系对二元体系x)P,f(T,PPSiiiKSjjSiijjiijiijPP/xy/xyKKS22S1122112112PP/xy/xyKK汽液平衡比汽液平衡比相对挥发度相对挥发度（3 3）y yi i与与x xi i间的关系间的关系由由SiiiiPxPySiiiSiiiSiiiiPxPxPPxySiiiiPxPyPSPxP222S111PxS222S111S111S1111PxPxPxPPxyS222S111S222S2222PxPxPxPPxy对二元体系对二元体系三三.加压
17、下的加压下的VLEVLE计算计算1.1.非理想体系非理想体系（1 1）计算式计算式由式（由式（7 7-8 8）PPLiSiSiiiiSi/RT)dP(VexpPxPy 当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大1/RT)dP(VexpPPLiSi故式（故式（7 7-8 8）可写成）可写成SiSiiiiPxPy（5 5-9 9）组分组分i i在汽相中的逸度系数在汽相中的逸度系数，一般由一般由VirialVirial 方程方程、R R-K K方程等计算方程等计算。SiPCtB-AlogPSiSiii式中：式中：组分组分i i的饱和蒸汽压，由
18、安托因方程计算的饱和蒸汽压，由安托因方程计算组分组分i i的饱和态时逸度系数的饱和态时逸度系数组分组分i i在液相中的活度系数，一般由在液相中的活度系数，一般由wilson wilson 方程方程等近似计算式计算等近似计算式计算（2）计算步骤计算步骤加压下计算泡点温度和组成的计算机框图加压下计算泡点温度和组成的计算机框图已知已知P,xiT,yT,yi i开始输入输入P，xi，所有参数和估所有参数和估算的温度算的温度T，设所有设所有1i计算所有的计算所有的Bij，PiS，is，i计算所有的计算所有的yi计算计算第一次迭代？第一次迭代？变化吗变化吗？校正所有的校正所有的yi，计算所有的计算所有的i
19、打印结果打印结果T和和yi的值的值结束结束?1iyiy调整TiyNoNoyesNoyesP165图图7-7yes讲义讲义P P116116图图5 5-8 8是计算露点压力的框图是计算露点压力的框图，其计算方法其计算方法与计算泡点温度相同与计算泡点温度相同，只要判断只要判断1yiiyiiiyyyiyi?1xi直到两次结果相同直到两次结果相同,内循环结束内循环结束,跳到外循环。跳到外循环。计算出计算出与上次与上次进行比较进行比较校正所有的校正所有的y yi i值，目的是为了保证值，目的是为了保证校正的方法就是将校正的方法就是将y yi i归一化归一化用用iy这个值计算这个值计算2.2.理想体系理想
20、体系若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合L L-R R定定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这种情况。临界压力下的烃类计算，一般都属于这种情况。（1 1）计算式计算式考虑用考虑用i i法计算法计算VLEVLE时时0ViiiVifyf V 相：0LiiiLifyf L 相：0Viiify 0Liiify 汽液两相皆为理想溶液汽液两相皆为理想溶液1LiVi PT,fffK R-L ffxyKViLiioVioLiiii定则若服从对于这类体系对于这类体系，一般采用
21、一般采用汽液平衡常数与汽液平衡常数与T,PT,P之间的关系之间的关系进行求解进行求解。常数时也称VLEPT,fKi温温度度TP123C1C=2 C02Ki压压力力讲义附录八中讲义附录八中A A、B B、C C三个列三个列线图，给出了烃类汽液平衡常线图，给出了烃类汽液平衡常数与数与T,PT,P之间的关系。之间的关系。当当（2 2）KiKi列线图求法列线图求法(3)(3)计算步骤计算步骤P,xi以泡点计算为例以泡点计算为例T,yi?1yi假假设设T TixKyyiiiiyT,调整调整T TKi Ki yesNo要给一个精确度，要给一个精确度，5i101-y五五.闪蒸计算闪蒸计算闪蒸计算也是通过汽液
22、平衡比来进行计算的闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混如果混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。组成为组成为Z Zi i的混的混合物合物VLyixi(1-L)molLmol1molT,P闪蒸计算既要考虑闪蒸计算既要考虑VLEVLE的问题，又要考虑的问题，又要考虑物料平衡物料平衡的问题的问题N N个组分，个组分，N N个方程，个方程，2 2N N个未知数。个未知数。iiixyK iiixKy（1 1）相平衡相平衡VLEVLE时时N N个组分个组分，N N个方程个方程。（2 2）物料平衡物料平衡据质量守恒定律：据质量守恒定律：混合物中组分混合物中
23、组分i i的量气相中组分的量气相中组分i i的量的量+液相中组分液相中组分i i的量的量1*1*Z Zi i=(1=(1-L)yL)yi i+Lx+Lxi i Z Zi i=y=yi i(1(1-L)+xL)+xi iL L2 2N+1N+1个未知数。个未知数。其中其中N N个个x xi i，N N个个y yi i，再加上再加上L LK Ki i可据列线图可据列线图求求Z Zi i已知已知L L未知未知1yi1xi结果：一共有：结果：一共有：2N+1个未知数个未知数）1（L)1(KLZxiii（3 3）限制条件限制条件或或2 2N+1N+1个方程个方程可以计算可以计算（4 4）计算关系式计算关系式将（将（7 7-1717）式代入）式代入(7(7-16)16)式，得式，得Z Zi i=K=Ki ix xi i(1(1-L)+xL)+xi iL L一个方程，两个未知数，用简单一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出的解析法不能同时计算出x xi i和和L L，需要采用试差法。需要采用试差法。计算步骤：?1yi查列线图 iLx设ixKyyiiiix,yT,i调整调整L LNo由由 T PT PKiKiyes