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1、化工热力学-2-神秘的化学位i均相敞开系统的热力学基本关系以前在物理化学中已经学过关于定组成、封闭体系的热力学基本关系式，也就是我们常说的四大微分方程。但工业上遇到的大多数是变组成体系，如炼油和化工行业常用到的精馏过程。这就需要我们对变组成及敞开体系的热力学性质作一些讨论。nGnSTnVpd()()d()d nAnSTpnVd()()dd()nHTnSnVpd()d()()dnUTnSpnVd()d()d()-3-均相敞开系统的热力学基本关系对对于于多组分敞多组分敞开系开系统，统，体系的性质体系的性质与各组分物质的量与各组分物质的量有关有关。按基本关系式，热按基本关系式，热力学能力学能U可表可
2、表达为关于熵达为关于熵S，比容，比容V，及及组成的复合函数，组成的复合函数，(,)NUUS V n nn tttt12ttddNUUnnnn SVnUSVnUUUS VnS VnNNVnSnS Vndddd,2,22,1tt1ttt1ttttttttttt STUVttt VpUSttt nUT Sp VnUS VniiiiNdddd,tttttt 第第1项和第项和第2项分别可用项分别可用Maxwell关系式替换关系式替换将它写成全微分的形式将它写成全微分的形式-4-均相敞开系统的热力学基本关系全全微微分式可以写作：分式可以写作：=-St=Vt或者，对Gibbs自由能G也能得到类似的结果，将G
3、表达为关于温度，压力及组成的复合函数(,)NGnGG T p n nnt12tt,t,t,ddddj iGGTTGppGnnp nT niT p nii ddddtttt,1j iGSTV pGnniT p niiN -5-同样的道理同样的道理，我们将得到均我们将得到均相敞开体系相敞开体系的四个热的四个热力学基本关系式力学基本关系式。当当ni全部保持不变全部保持不变(dni=0)时时，就简化成定组成体系的基本热力学关系式就简化成定组成体系的基本热力学关系式。均相敞开系统的热力学基本关系我们来看这4个式子的最后一项，是不同的热力学函数的总性质关于组分物质的量物质的量的偏导数，实际上它们是以不同的
4、状态函数形式，表达了同一种推动力，这就是我们今天要教给大家的化学位iddddtttt,1j iGSTV pGnniT p niiN ttddddtttt,1j iUT Sp VUnniS V niiN tddddtttt,1j iHT SV pHnniSp niiN tddddtttt,1j iASTp VAnniT V niiN -6-均相敞开系统的热力学基本关系化学位本身是重要的状状态函态函数。数。决定了化学反应和物质相间传递的方向，反应反应了物质逃了物质逃逸倾逸倾向、相向、相变化或化学变化的推动变化或化学变化的推动力。力。i是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。nnAGnnUHT V n
5、T p niiS V nSp niiij ij ij ij i ,tt,tttttt希望同学们能够熟练掌握化学位的四种表达方式，它们采用了不同的热力学函数。其中特别需要注意的是下标的书写，这与热力学基本关系式中，各自表达式的微分项是保持一致的-7-均相敞开系统的热力学基本关系在后续的课程中，采用吉布斯自由能的这个式子尤为重要，与偏摩尔性质等新概念可相互比较学习。第一节完体系与环境体系与环境进行热交换进行热交换推动力：推动力：T体系与环境体系与环境交换的功，交换的功，推动力：推动力：p物质交换物质交换推动力：推动力：i我们原来总是以吉布斯自由能变化来判断反应的方向，我们来看均均相相敞开体敞开体系
6、中关于系中关于吉布斯自由能的微分式，这三项分别表达了不同条件的推动力。这些条件综合起来，就是反应总方向的有力判据 NiiinpVTSG1tttdddd-8-第2节-9-偏摩尔性质293K时乙醇和水混合前后体积的变化乙醇含量乙醇含量(质量质量%)V乙醇乙醇cm3V水水cm3混合前体混合前体积数加和积数加和V计算计算V实验实验cm3V(混合前混合前后体积的后体积的差值差值)10203040506070809012.6725.3438.0150.6863.3576.0288.69101.36114.0390.3680.3270.2860.2450.2040.1636.1220.0810.04103.
7、03105.66108.29110.92113.55116.18118.81121.44124.07101.84103.24104.84106.93109.43112.22115.25118.56122.25-1.19-2.42-3.45-3.99-4.12-3.96-3.56-2.88-1.82今天我们要学习一个新的概念，偏摩尔性质，这是本章中非常重要的一个基本概念。讲课前，我们先做一个有意思的实验。将一定量的乙醇和水进行混合。混合后的体积，却小于混合前它们各自体积的加和。这说明在纯物质状态和混合物状态下，热力学性质是有区别的。当然，这种区别也并不一定是变小，比如乙醇和汽油混合后体积会增大。
8、那么，这就产生了一个问题：对溶对溶液来讲，液来讲，热热力学性质不仅和温度、压力等力学性质不仅和温度、压力等有关，而且与体系的组成有关。有关，而且与体系的组成有关。偏摩尔性质我们还能举出一些例子来说明真实溶液的热力学性质与组成密切相关，比如配制硫酸溶液时，硫酸与比如配制硫酸溶液时，硫酸与水的混合过程有显著放热水的混合过程有显著放热现现象，这说明混合前后，溶液所具有的能量状态不同。象，这说明混合前后，溶液所具有的能量状态不同。若以焓若以焓H作为状态函数来说明，硫酸和水混合后溶液所作为状态函数来说明，硫酸和水混合后溶液所“具有”的焓并不等于其“具有”的焓并不等于其纯物质状态焓的简单加和。两纯物质状态
9、焓的简单加和。两者的差值，也就是多余的能量，以热量的形式释放，就者的差值，也就是多余的能量，以热量的形式释放，就是我们看到的放热现象。是我们看到的放热现象。既然纯物质摩尔性质既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质不能代表该物质在真实混合溶在真实混合溶液中的热力学性质液中的热力学性质，则非常有必要引入一个新则非常有必要引入一个新的的概念概念，来表示该来表示该物质对真物质对真实混实混合溶合溶液的液的真正真正贡献贡献值值，这就这就是偏摩尔性是偏摩尔性质质。-11-偏摩尔性质对均相多元体系来说，任一对均相多元体系来说，任一状态函状态函数，热力学广度性质的表达式如图所示数，热力学广度性质的表达式如图所示M
10、t=nM=M(T,p,n1,n2,nN)关于整个溶液性质关于整个溶液性质nM的全微分式的全微分式，可体现可体现任何条件变化任何条件变化对对体体系性质的影响系性质的影响，外外部条件因部条件因素素内内部组成因部组成因素素我们将温度、压力这些外部条件因素固定保持不变，仅关注溶液组成我们将温度、压力这些外部条件因素固定保持不变，仅关注溶液组成变化所造成的溶液性质如何改变，从而引出偏摩尔性质。变化所造成的溶液性质如何改变，从而引出偏摩尔性质。inpTNiinTnpnnnMppnMTTnMnMijjd)(d)(d)()(d)(,1,-12-偏摩尔性质t,()j ij iiiiT p nT p nMnMMn
11、n 在温度在温度T、压力、压力p、其它组分量、其它组分量nj均不变的情况下，向无限多的溶液中加入均不变的情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分的组分i，所引起的，所引起的溶液体系溶液体系热力学性质的变化。属于强度性质。热力学性质的变化。属于强度性质。偏摩尔性偏摩尔性质的物理意义如下质的物理意义如下：比如：偏摩尔体比如：偏摩尔体积，即积，即1mol的的i组组分分增增加到该温度压力的真实混加到该温度压力的真实混合溶液合溶液中所中所造成体系体积的变化量，即该状态下真实溶液中造成体系体积的变化量，即该状态下真实溶液中i组分的摩尔体积。组分的摩尔体积。定义定义所所表达的意思就是表达的意思就是，1mo
12、l 组分组分i在真在真实混合溶液状态下实混合溶液状态下，对对体系体系物总物性物总物性Mt的的贡贡献值献值。-13-第3节-14-偏摩尔性质定义的几点注意事项1.理想溶液与真实溶液，摩尔性质和偏摩尔性质的应用，实际上是有较大差别的理想气体混合物的Amagat分体积定律，t1NiiiVnV t1NiiiVnV 总体积等于各组分摩尔体积与物质的量乘积的累加而对于真实气体或溶液来说，-15-偏摩尔性质定义的几点注意事项一方面，真实溶液的热力学性质不仅和T,p有关，而且与溶液的组成有关。既然是讨论真实溶液，那就应该使用能够反映组成特性的偏摩尔性质来求解。-16-偏摩尔性质定义的几点注意事项另一方面，我们
13、还可以通过公式推导得到相应的求解nM=f(T,p,n1n)当当 T,p 不变时不变时，则前两项消去则前两项消去)(iiMnnM 体系总广度性质是组成该溶液的各组分偏摩尔性质的加权和，其权重因子是该组分的物质的量 ni我们写出溶液总性质关于T、p和组成的全微分形式inpTNiinTnpnnnMppnMTTnMnMijjd)(d)(d)()(d)(,1,iNiiNiinpTinMnnnMnMijdd)()(d11,-17-偏摩尔性质定义的几点注意事项)(iiMnnM cons.),()(pTMxMii上式两边同除以上式两边同除以n，则得则得2211MxMxM 这就是应用非常广泛的偏摩尔性质集合公式
14、对二元溶液，我们可以将式子展开，能够灵活地解决溶液总性质M，溶液组成xi,以及各组分偏摩尔性质三者之间的相互求解问题2.集合公式-18-偏摩尔性质定义的几点注意事项3.加深对概念的理解任何偏摩尔性质都是温度、压力和组成的函数，组成改变，体系的偏摩尔性质也随之改变。因此，偏摩尔性质的大小，离不开其所在的状态和条件，其数值是在温度压力和其它组分含量不变的情况下给出的。ijnpTinnM ,)(只有跟物质的量有关的广度性质才具有偏摩尔性质，而偏摩尔性质本身是以1mol单位物质的量来进行定义的，所以偏摩尔性质属于强度量。-19-偏摩尔性质定义的几点注意事项4.对于纯物质而言，其偏摩尔性质就等于摩尔性质
15、。这是定义的极限情况，就从混合溶液的研究重新回到了纯物质。5.偏摩尔性质本身是为了运算方便而引入的一种虚拟参数，但它却极大的简化了真实混合溶液的热力学性质计算。6.偏摩尔性质之间的相互计算适用于真实混合溶液的偏适用于真实混合溶液的偏摩尔性摩尔性质，它们之质，它们之间间的换算关的换算关系系与纯与纯物物质中各质中各摩摩尔性质之间的求解关系类似。比如尔性质之间的求解关系类似。比如H=U+pViiiVpUH 我们仅需将公式中各项都更换为偏摩尔性质即可。我们仅需将公式中各项都更换为偏摩尔性质即可。同样，同样，上一章所学的上一章所学的Maxwell关系关系式，也可以类似处理。式，也可以类似处理。-20-偏
16、摩尔性质定义的几点注意事项7.偏摩尔性质与化学位的区别,()j iiinS p nnHn 化学位偏摩尔性质,()j iiinS nV nnUn ,()j iiiT nV nnAn ,()j iiiT p nnGn ,()j iiiT p nnGGn ,()j iiiT p nnAAn ,()j iiiT p nnHHn ,()j iiiT p nnUUn iiU iiH iiA iiG 比较比较-21-偏摩尔性质定义的几点注意事项7.偏摩尔性质与化学位的区别首先分别写出热力学能，焓，亥姆霍兹自由能，和吉布斯自由能的偏摩尔性质的定义式。我们通过与化学位的4种表达方式作对比，发现吉布斯自由能的偏摩
17、尔性质 与 采用吉布斯自由能函数的化学位表达式相同，其值相等。而其它项却得不到这样的结果虽然这是2者定义的区别所导致的，但这样的巧合却给我们计算带来了方便-22-偏摩尔性质定义的几点注意事项7.偏摩尔性质与化学位的区别化学位是判断平衡的重要依据，化学位之差决定了化学反应和物质相间传递的方向。但化学位无法直接测量，需要用可测量或计算的热力学性质来间接求得。所以，Gibbs自由能的定义式和集合公式就是非常有用的公式。ijnpTiiinnGG ,)(-23-第4节-24-偏摩尔性质的计算截距法截距法将偏摩尔性质定义式的偏导数项展开，得到将偏摩尔性质定义式的偏导数项展开，得到ijnpTiinnMM ,
18、)(ikxpTkkikijxMxMM,而对于而对于T，p 恒定条件下的二元体系恒定条件下的二元体系dx1=dx2由于由于x1+x2=1 所以所以可以得到可以得到2组公式组公式-25-偏摩尔性质的计算111d(1)dMMMxx211d dMMMxx122ddMMMxx222d(1)dMMMxxx1公式组公式组x2公式组公式组这就是经常使用的截这就是经常使用的截距法公距法公式，注意求偏导时选用合适的式，注意求偏导时选用合适的dx1或或dx2来计算。来计算。-26-偏摩尔性质的计算如果已知真实混合溶液性质如果已知真实混合溶液性质M关于关于x1或或x2的的解析解析式，通常式，通常截距截距法公式法公式的
19、使用非常方便。当然，还有其它几种方法，包括定义式本身，以的使用非常方便。当然，还有其它几种方法，包括定义式本身，以及集合公式。及集合公式。-27-偏摩尔性质的计算使用偏摩尔性质的定义式，使用偏摩尔性质的定义式，对混合溶液性质的表对混合溶液性质的表达式求偏导（注意：分子为达式求偏导（注意：分子为nMnM总容量性质）总容量性质）t,()j ij iiiiT p nT p nMnMMnn 若求解若求解与各组分偏摩尔性质与各组分偏摩尔性质之间的相互之间的相互换算换算则可以用则可以用集合公式换算集合公式换算MiM2211)(MxMxMxMii其它两种有用的工具其它两种有用的工具-28-偏摩尔性质的计算在
20、实在实验数验数据基础上据基础上偏摩尔性质的图形特征偏摩尔性质的图形特征011M2M2M1MM1xT,p 一定M=M(x1)如果将二元体系的如果将二元体系的实验数据实验数据表示成表示成Mx1图，图，则可用作图法求得各组分的偏摩尔性质。则可用作图法求得各组分的偏摩尔性质。将溶液的某容量性质将溶液的某容量性质M作作为纵坐标，溶液中为纵坐标，溶液中某组分的摩尔分率某组分的摩尔分率x1为横坐标，得到一条曲为横坐标，得到一条曲线，在指定浓度线，在指定浓度xi处处的的M曲线上曲线上作切线，则作切线，则此切线在两纵轴上的截距分别代表两组分的此切线在两纵轴上的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质。当然这是
21、在当然这是在该该T、p，以及混合溶液组成，以及混合溶液组成xi一一定的情况下的偏摩尔性质，一旦定的情况下的偏摩尔性质，一旦xi的的位置位置变变化化，其偏摩尔性，其偏摩尔性质的截距和值随之改变，这质的截距和值随之改变，这也恰恰反映了其状态函数的本质也恰恰反映了其状态函数的本质。-29-混合物中各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。混合物中各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。Gibbs-Duhem方程（方程（G-D方程）方程）将集合公式将集合公式NiiiMxM1等式两边同时全微等式两边同时全微分，得到（分，得到（1）式）式11d()dd NNiiiiiiMx MMx另外另外 nM 的普遍函数关系为：的普遍函
22、数关系为：nM=f(T,p,n1,n2,n3)全微分可得全微分可得 到到（2）式式1,()()d()dddNiiip nT nnMnMnMTpMnTp 1,d()ddd Niiip xT xMMMTpMxTp （1）（2）-30-Gibbs-Duhem方程（方程（G-D方程）方程）两式比较，我们可以得到两式比较，我们可以得到1,dddNiiip xT xMMx MTpTp 当当T，p 一定时，可一定时，可简简化为化为1d0Niiix M 1122dd0 (,cons.)xMxMT p对于二元体系对于二元体系这是这是广泛使用的广泛使用的Gibbs-Duhem方程方程的形式的形式。-31-Gibb
23、s-Duhem方程（方程（G-D方程）方程）1122dd0 (,cons.)xMxMT p121211dd0 (,cons.)ddMMxxT pxx121212dd (,cons.)ddMMxxT pxx常用表达式常用表达式Gibbs-Duhem方程的形式有多方程的形式有多种，种，主要主要用途用途有：有：21ddddMMxx x1+x2=1检检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性。如汽液平衡数据的热力如汽液平衡数据的热力学一致性检验学一致性检验。可以证实热力学关系是否成立可以证实热力学关系是否成立。对二元系对二元系，从一个组元的偏摩从一个组元的偏摩尔
24、性质推尔性质推算另一个组元的偏摩算另一个组元的偏摩尔性质尔性质。-32-Gibbs-Duhem方程（方程（G-D方程）方程）121212dd (,cons.)ddMMxxT pxx221222ddd1dxMMxxx 从纯物从纯物质状态积分至质状态积分至真实混合溶真实混合溶液液状状态，我们可以得到态，我们可以得到222112022dd1dxxMMMxxx 222112022dd1dxxMMMxxx 大家注意，该式中积分上下限的变化大家注意，该式中积分上下限的变化，对，对x1组分组分而而言是从纯物言是从纯物质积分到质积分到含量为含量为x1的混合溶液，的混合溶液，对对x2组组分分来来说，是从说，是从
25、x2=0积分到混合溶液积分到混合溶液x2状态状态如如果果已知其中一组分偏摩尔性质的已知其中一组分偏摩尔性质的函数关函数关系式，以及另一组分纯系式，以及另一组分纯物质的摩尔性质，物质的摩尔性质，就可以根据上就可以根据上式直接积分计式直接积分计算另一组分的偏摩尔性质算另一组分的偏摩尔性质。这是重要的解题技巧。这是重要的解题技巧。-33-第5节-34-混合变量组分组分1x1molT,pM1组分组分2x2molT,pM2溶液溶液1molT,pMM定义：定义：在恒温、恒压条件下，将纯组分混合形成混合溶液时体系容量性在恒温、恒压条件下，将纯组分混合形成混合溶液时体系容量性质的变化，统称为溶液的“混合性质变
26、化”，即混合变量。公式如下质的变化，统称为溶液的“混合性质变化”，即混合变量。公式如下iiiiiiiMMxMxMM)(混合变量iiiiiiiMMxMxMM)(真实混合溶液真实混合溶液的热力学性质的热力学性质Mi指指i 组分处于与溶液相同的组分处于与溶液相同的T,p时纯物质时纯物质 i 的摩尔性质的摩尔性质混合后真实体混合后真实体系的热力学性系的热力学性质质 与与 纯物质体系容量性质纯物质体系容量性质 相比相比 有差值有差值-36-混合变量iiiiiiiMMxMxMM)(真实混合溶液真实混合溶液的热力学性质的热力学性质Mi指指i 组分处于与溶液相同的组分处于与溶液相同的T,p时纯物质时纯物质 i
27、 的摩尔性质的摩尔性质混合后真实体混合后真实体系的热力学性系的热力学性质质 与与 纯物质体系容量性质纯物质体系容量性质 相比相比 有差值有差值集合公式集合公式iiiMMM iiiMxM另外，我们如果将公式最后另外，我们如果将公式最后部部分新定义为分新定义为iM 我们发现，混合变量的公式是符合集合公式的形式的我们发现，混合变量的公式是符合集合公式的形式的这是偏摩尔性质的特征之一这是偏摩尔性质的特征之一我们说，我们说，M是是的偏摩尔性质，意味着的偏摩尔性质，意味着配制配制1mol真实真实混合溶混合溶液时液时，组分组分i对整个体对整个体系热系热力学性质改变量的贡献力学性质改变量的贡献混合变量 总结一
28、下总结一下混合变混合变量部分重要的公式量部分重要的公式iiiMxMMiiiiMMx)(物理意义物理意义与真实溶液偏摩尔性质联系起来与真实溶液偏摩尔性质联系起来iiiMx定义新参数定义新参数iiiMMM iM M是是的偏摩尔性质的偏摩尔性质，因此截，因此截距距法公式，集合公式，法公式，集合公式，G GD D方方程程等工具同样适用。等工具同样适用。111d(1).dMMMxx 211d.dMMMxx 纯组分混合形成混合溶液时体系容量性质的变化纯组分混合形成混合溶液时体系容量性质的变化-38-第6节-39-逸度和逸度系数在在恒温下，恒温下，dT为为0，所以得到，所以得到恒温下恒温下G与与压压力的关系
29、式力的关系式dGi=Vidp(恒温恒温)对于理想气体，对于理想气体，Vi=RT/p，则，则dGi=(RT/p)dp(恒温恒温)即即dGi=RT d ln p(恒温恒温)对对1mol纯流体纯流体，Gibbs自由能自由能与温度压力的基本关系与温度压力的基本关系式为式为dG=Vdp-SdT由于这里使用的是理想气体由于这里使用的是理想气体的状态方程，所以此式也仅的状态方程，所以此式也仅适适用于理想气体用于理想气体-40-逸度和逸度系数dGi=RT d ln p(恒温恒温)理想气体理想气体真实气体真实气体真实气体的状态方程较为复真实气体的状态方程较为复杂杂，为了让，为了让真实气体也能像真实气体也能像理想
30、气体一样符合这样的简单式子理想气体一样符合这样的简单式子Lewis定义了一个新的函定义了一个新的函数，逸度“数，逸度“fi”，使得真实气体满足，使得真实气体满足dGi=RT d ln fi（恒温）（恒温）dGi=RT d ln p(恒温恒温)理想理想dGi=RT d ln fi（恒温（恒温）真实）真实fip真实气体真实气体的有效压的有效压力力来代替来代替用用理想气理想气体公式中使用的压体公式中使用的压力力2个公式在形式上类似，逸度也被常称为真实气个公式在形式上类似，逸度也被常称为真实气体的有效压力体的有效压力-41-逸度和逸度系数dGi=RT d ln fi fi 为纯组分为纯组分i 的逸度，
31、其单位同压力的逸度，其单位同压力p一样是一样是Pa另外另外,还有还有2个重要的辅助定义式个重要的辅助定义式 1lim0pfip任任何何真实气体在压力趋于真实气体在压力趋于0时时，气体的气体的性质已趋于理想气体性质性质已趋于理想气体性质，逸度值等逸度值等于压力值于压力值 fi=ppfi=1其比值其比值-42-逸度和逸度系数 iifp 物物质的逸度与其压力之质的逸度与其压力之比比定义为定义为逸逸度系度系数数对纯物质对纯物质 i它是它是无因次的无因次的，没有单位没有单位，仅是仅是两者的比值两者的比值当接近理想气体时当接近理想气体时，逸逸度系度系数的值数的值 趋于趋于 1，非理想性越大非理想性越大，则
32、逸度和压力的值偏离越大则逸度和压力的值偏离越大。pfi-43-纯物质逸度和逸度系数的计算将将dGi=Vidp和和dGi=RT d ln fi恒温恒温下热力学性质基下热力学性质基本方程本方程逸度的定义式合并逸度的定义式合并RT d ln fi=Vidp/iifp iifp 由逸度的定义式得由逸度的定义式得将两边取对数并微分后的结果将两边取对数并微分后的结果，代入上式，代入上式ddlnd (cons.)iiVppTRTp-44-纯物质逸度和逸度系数的计算恒温条件下恒温条件下，从，从0p积分积分001ln(ln)d (cons.)piiiVpTRTp p0时，时，1，即，即(ln)0=0i i 01
33、lnd (cons.)piiRTVpTRTp 整理可得整理可得idiRTVp id01dpiiVVpRT 这个式子还有另一种解读这个式子还有另一种解读RidiiiVVV R01piVdpRT 真实真实减减理想，这是理想，这是真真实气体比容的剩余性质实气体比容的剩余性质逸度系数和剩余性逸度系数和剩余性质，都是真实气体质，都是真实气体偏离理想气体的程偏离理想气体的程度，两者之间存在度，两者之间存在着如此的联系着如此的联系-45-(1)从实验数据计算逸度和逸度系数从实验数据计算逸度和逸度系数纯物质逸度和逸度系数的计算由由p-V-T实验数据图解积分实验数据图解积分计算计算前面已经得到前面已经得到R01
34、lnd (cons.)piiVpTRT 已知已知p-V-T数据，数据，可先得到可先得到的值的值然后，以然后，以VR-p作作图图，通通过积分面积可算过积分面积可算RiiRTVVp通过通过剩余剩余焓和剩余熵焓和剩余熵计算计算RRRlniiiiGHSRTRTR 逸度系数和剩余性质之间实现了相互求解逸度系数和剩余性质之间实现了相互求解-46-纯物质逸度和逸度系数的计算(2)用状态方程计算逸度和逸度系数用状态方程计算逸度和逸度系数01lnd (piiRTVpRTp 恒恒温温）用用RK方程方程001ln1dlnVVpZp VRTp 用用Virial方程的二项截断式方程的二项截断式1BpZRT000dddl
35、n(1)pppiipBppBpBpZppRT pRTpRT lnBpRT 若知道第若知道第二维里系数二维里系数的值，可直接的值，可直接算算-47-(3)用用普遍化关系式普遍化关系式计算逸度系数计算逸度系数a.当气体所处状态的当气体所处状态的Tr,pr值位值位于曲于曲线线之上的范围之上的范围，或或Vr2时时，用普遍用普遍化化维里系维里系数法计算数法计算。Vr2Vr2 01crrcrrlniBpppBpBBRTRTTTb.当气体所处状态的当气体所处状态的Tr，pr值位于曲线以下的范围值位于曲线以下的范围，或或Vr2时时，用普遍化压缩因子法计算用普遍化压缩因子法计算。纯物质逸度和逸度系数的计算01l
36、nlnln01()()相关参数通过查图获得相关参数通过查图获得-48-溶液中组分i的逸度和逸度系数纯物质纯物质时逸度的定义式为时逸度的定义式为dGi=RT d ln fi（恒温）（恒温）对于真实混合溶液中的组对于真实混合溶液中的组分分i来讲来讲，它，它所表现出来所表现出来的吉布斯自的吉布斯自由能由能已不能用纯物质已不能用纯物质的性质的性质Gi来表示了，根据偏摩尔性质的定义，来表示了，根据偏摩尔性质的定义，组分组分i的偏的偏摩摩尔吉布斯自尔吉布斯自由由能正好用来能正好用来替代公式替代公式中左边相应的位置。中左边相应的位置。同时，我们定义组分同时，我们定义组分i的逸度的逸度，也称混合物的部分逸度，
37、用也称混合物的部分逸度，用来来表示。因此，我们得到以下公式。表示。因此，我们得到以下公式。if0lim1 ipify piiify p混合物中组分混合物中组分i的逸度系数定义为的逸度系数定义为注意ddlniiGRTf（恒温）-49-纯液体的逸度-50-纯液体的逸度LL()exp sssiiiiiVppfpRT-51-纯液体的逸度LLsLssexpd expdsisipiiippiiipVffpRTVppRTis校正饱和蒸汽对理校正饱和蒸汽对理想气体的偏想气体的偏离程度离程度Poynting校正因子校正因子，反反映了压力对液体逸度的映了压力对液体逸度的影响影响，高压下不可忽略高压下不可忽略因为液
38、体的因为液体的ViL随压力随压力p的变化的变化很小很小，在远离临界点时可视为，在远离临界点时可视为不可压缩液体，认为不可压缩液体，认为ViL与压与压力无关，力无关，则可化则可化简为简为将三步将三步结果合结果合并后可并后可得到纯得到纯液体逸液体逸度的计度的计算公式算公式-52-第7节-53-理想溶液和非理想溶液实际中遇到的溶液大部分为非理想溶液实际中遇到的溶液大部分为非理想溶液，但理想溶但理想溶液的性质在一定条件下能够作为真实溶液性质液的性质在一定条件下能够作为真实溶液性质的参比的参比，简化计算过程简化计算过程，因而有必要掌握理想溶液的性质因而有必要掌握理想溶液的性质，进而进而研究非理想溶液的性
39、质研究非理想溶液的性质。理理想气想气体是假设的概念，并不体是假设的概念，并不存在存在但理但理想溶液在自然界是存在的想溶液在自然界是存在的-54-形成理想溶液的四大条件：形成理想溶液的四大条件：分子结构非常相似分子结构非常相似，分子大小基本一样；分子大小基本一样；同类分子之间及异类分子之间的相互作用力同类分子之间及异类分子之间的相互作用力相等；相等；混合时没有热效应混合时没有热效应；混合时没有体积效应混合时没有体积效应。理想溶液和非理想溶液理想溶液指的是，在恒温恒压下，理想溶液指的是，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于它在溶液中每一组分的逸度正比于它在溶液中的浓度。比例系数为的浓度。比例系数为
40、fi0-55-理想溶液和非理想溶液在在xi=1处作曲线的切线正好与处作曲线的切线正好与L-R规则描写的理想溶液相重合规则描写的理想溶液相重合id(LR)iiifx f 在在xi=0处作曲线的切线正好与处作曲线的切线正好与Henry定律描写的理想溶液相重合定律描写的理想溶液相重合id,(HL)iiifHx 溶溶剂剂Lewis-Randall规规则则Henry定律定律我们从图形特征上能够清楚地我们从图形特征上能够清楚地看出看出2种标准态与真实溶液性质种标准态与真实溶液性质间的差距间的差距对xi趋于1的高浓度区域，拟合较好对xi趋于0的稀溶液区域，拟合较好id0,0(HL)limiiiixiffHx
41、溶溶剂剂id01(LR)limiiiixifffx-56-理想溶液和非理想溶液fi0与混合物同与混合物同T，p下组分下组分i的标准态逸度的标准态逸度。二二种标准种标准态虽然仅态虽然仅仅是仅是fi0标准态逸标准态逸度度选取的选取的值不同值不同，但它有效但它有效反反映了真实溶液与理想溶映了真实溶液与理想溶液的偏液的偏差差，可作为计算真实溶液性质的参考可作为计算真实溶液性质的参考标准标准，并提供实际组分并提供实际组分i逸度的近似值逸度的近似值一旦明确属于哪种参考态一旦明确属于哪种参考态，仅需溶液的组成仅需溶液的组成，不需要其它参数即可计算组分不需要其它参数即可计算组分i的逸度的逸度，计算计算过程简洁
42、明了过程简洁明了-57-在温度、组成恒定的条件下，在温度、组成恒定的条件下，组分组分i逸度的逸度的定义式为：定义式为：活度与活度系数由理想溶液标准态积分到真实溶液某一任意状态：由理想溶液标准态积分到真实溶液某一任意状态：ddln iiGRTf（恒恒温温）00lniiiiiffRTGGG 为了表达为了表达真实溶液与理想溶液的差异，真实溶液与理想溶液的差异，我们将溶液中组分我们将溶液中组分i的的逸度与该组分在标准态时的逸度的比值，称为该组分在溶液逸度与该组分在标准态时的逸度的比值，称为该组分在溶液中的活度，用中的活度，用ai表示表示ai无因次无因次量量 0iiiffa-58-活度与活度系数活活度系
43、数定义为活度度系数定义为活度和溶液中组分和溶液中组分i浓度浓度xi的的比值比值:0idiiiiiiiiaffxx ff 根据定义式，我们还可以写出这些拓展公式，同学们要注意它们之间的联系。根据定义式，我们还可以写出这些拓展公式，同学们要注意它们之间的联系。特别是特别是 i可等于真实溶液中组分可等于真实溶液中组分i的逸度与该条件下视为理想溶液时的逸度与该条件下视为理想溶液时组分组分i逸度的比值逸度的比值，所以活度系数亦称作修，所以活度系数亦称作修正系数，可用来表征溶液正系数，可用来表征溶液的非理想性，的非理想性，即实际溶液与理想溶液的偏差。即实际溶液与理想溶液的偏差。92)-(4 0iiiffa
44、 00iiiiiiff af x iiiax -59-活度与活度系数对于理想溶液，对于理想溶液，组组分分 i的活度等于其浓度，所以活度系数为的活度等于其浓度，所以活度系数为1对于非理想溶液，存在以下几种情况：对于非理想溶液，存在以下几种情况：正偏差的非理想溶液，正偏差的非理想溶液，i1，aixi负偏差的非理想溶液负偏差的非理想溶液，同样的道，同样的道 理理 i1，aixi 对纯液体，对纯液体，i=1，ai=1不存在组不存在组分分浓度的偏差浓度的偏差0 iiifaf 通过活度系数，可直观地显通过活度系数，可直观地显示出真示出真实实溶溶液与理想溶液的液与理想溶液的偏离程度偏离程度id0000iii
45、iiiiiifff xaxfff1iiiiiaxxx 0idiiiiiiiiaffxx ff-60-第8节-61-超额性质为了方便研究真实溶液的热力学性质，引入超额性质这一重要的热为了方便研究真实溶液的热力学性质，引入超额性质这一重要的热力学函数。力学函数。前面的课程中，我们已经用真实溶液与理想溶液中组分前面的课程中，我们已经用真实溶液与理想溶液中组分 i的逸度之比的逸度之比定义了活度系数，以描述组分定义了活度系数，以描述组分 i在真实溶液中的偏离程度。在真实溶液中的偏离程度。如果将真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，就可如果将真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，就可以
46、将活度系数以将活度系数 与与 超额性质联系起来。超额性质联系起来。0idiiiiiiiiaffxx ff-62-超额性质真真实溶液与在相同的温度、压力和组成条件实溶液与在相同的温度、压力和组成条件下的理下的理想溶想溶液的摩尔性液的摩尔性质之质之差，就定义为超额性质。差，就定义为超额性质。ME =M MidEidididE()()iiiiiiMMMMx MMx MMMM 利用混合变量的定义，我们还可以推导出另一种表达式利用混合变量的定义，我们还可以推导出另一种表达式ME称为混称为混合过程的超额性质变化，在合过程的超额性质变化，在数值数值上与超额性质相等。上与超额性质相等。-63-)(iiiiii
47、iGGxGxGxGidid()lniiiiiGx GGRTxx对实际混对实际混合过程：合过程：对理想混合过程：对理想混合过程：选以选以Lewis-Randall规则为基准的标准态，写出规则为基准的标准态，写出超额超额Gibbs自由能自由能GE的表达式的表达式 iiiiixxRTGGxln)(Eid GGG iiiiixxRTxxRTln)ln(iixRT ln超额Gibbs自由能GE和 活度系数i的关系-64-超额Gibbs自由能GE和 活度系数i的关系对照集合公式对照集合公式 iiMxMElniiiGxRT 可可得得出结论出结论 ln i相当于是相当于是GE/RT的偏摩尔性质的偏摩尔性质因此
48、，可根因此，可根据偏摩尔性质据偏摩尔性质的应用，写出的应用，写出定义式定义式E,(/)ln j iiiT p nnGRTn 以以及二元体系中的截距公式及二元体系中的截距公式EE122,(/)lnT pGGRTxRTx EE211,(/)lnT pGGRTxRTx -65-活度系数模型活度系数模型，一般由溶液的活度系数模型，一般由溶液的GE/RT导导出，一般可分为两个大的类出，一般可分为两个大的类型，型，（1）经验型）经验型 以以van Laar、Margules方程为代表，早期为纯经验型，方程为代表，早期为纯经验型，后来与正规溶液理论相联系，对较简单的体系能获得较理想的结果后来与正规溶液理论相
49、联系，对较简单的体系能获得较理想的结果。（2）局部组成概念型）局部组成概念型 以以Wilson、NRTL等方程为代表，多数是建等方程为代表，多数是建立在无热溶液的基础上，结果更为科学，特别是关联非理想性较高立在无热溶液的基础上，结果更为科学，特别是关联非理想性较高的汽液平衡的汽液平衡系系统获得了满意的结果统获得了满意的结果。-66-（1）经验型）经验型活度系数模型Redlish-Kister经验式经验式 ixi关系式关系式活度系数模型中的参数值活度系数模型中的参数值GExi关系式关系式-67-（1）经验型）经验型活度系数模型对称性方程对称性方程当当Redlish-Kister经验式经验式中中的
50、的常数项常数项BC0，可简化为，可简化为ln1ln2x101.0AGE/RTConstant T and p0.5它最大的特点在于图形特征，对于方程本身，以及它最大的特点在于图形特征，对于方程本身，以及ln1x ln2x 都在都在x1=x2=0.5处出现对称性处出现对称性GE/RT=A x1x2 221lnAx 212lnAx 122lnAx 221lnAx x10时，时，ln 1=Ax22=A x20时，时，ln 2=Ax12=A常数常数A是温度的函数是温度的函数其值可通过无限稀释活度系数计算-68-活度系数模型两两参数参数Margules 方程方程常数常数A12 A21是温度的函数是温度的