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1、 化工热力学化工热力学第第7章章相相 平平 衡衡7.2 互溶系统的汽液平衡关系式互溶系统的汽液平衡关系式汽液平衡汽液平衡（Vapor Liquid Equilibrium,简写为简写为VLE）精馏精馏气液平衡气液平衡（Gas Liquid Equilibrium,简写为简写为GLE）吸收吸收液液平衡液液平衡（Liquid Liquid Equilibrium,简写为简写为LLE）萃取萃取固液平衡固液平衡（Solid Liquid Equilibrium,简写为简写为SLE)结晶结晶相平衡的类型是多种多样的相平衡的类型是多种多样的相平衡理论是研究相平衡时体系的温度相平衡理论是研究相平衡时体系的温
2、度、压力压力、各相的组成各相的组成以及其他热力学函数间的关系与相互间的计算以及其他热力学函数间的关系与相互间的计算。流体相平衡涉及相平衡性质数据的测定流体相平衡涉及相平衡性质数据的测定、关联和推算关联和推算。多相系统在平衡时的多相系统在平衡时的温度温度-压力压力-组成的关系组成的关系是是定量定量的处理精的处理精馏馏、吸收吸收、萃取等萃取等分离过程的基础分离过程的基础。主要讨论汽液平衡主要讨论汽液平衡。工程上工程上，考察相变化过程时考察相变化过程时，需解决的问题有需解决的问题有(1)已知温度已知温度、压力压力计算各相的组成计算各相的组成达达相平衡相平衡时时相平衡相平衡条件下条件下(2)达到一定分
3、离要求达到一定分离要求求操作条件求操作条件(T,p)为解决相平衡问题为解决相平衡问题，需要建立体系的需要建立体系的温度温度、压力压力、各相组成各相组成的关系的关系。此关系可采用此关系可采用相图相图表示或采用表示或采用函数式函数式表示表示。对汽液平衡对汽液平衡，建立建立T-p-xi-yi的关系的关系。这些参数可以实验测定这些参数可以实验测定，但更多的时候但更多的时候，需要建立模型便于计算得到更多的数据需要建立模型便于计算得到更多的数据。对多元汽液平衡对多元汽液平衡，工程设计中常采用汽液平衡比工程设计中常采用汽液平衡比 Ki或相对或相对挥发度挥发度 ij表示表示。汽液平衡比汽液平衡比Ki（汽液平衡
4、常数汽液平衡常数）的定义：在汽液平衡体系的定义：在汽液平衡体系中中，组分组分i 在汽相中摩尔分数与在液相中的摩尔分数的比值在汽相中摩尔分数与在液相中的摩尔分数的比值。即即相对挥发度相对挥发度的定义的定义，即两组分即两组分i，j 汽液平衡比的比值汽液平衡比的比值。/KKyxyxijijiijj xKyiii相平衡的判据应用于汽液平衡相平衡的判据应用于汽液平衡(VLE)时时，即即(1)表示混合物中组分表示混合物中组分i的逸度的逸度，上标上标V 指汽相指汽相，L指液相指液相。fi上式既是上式既是汽液平衡的准则汽液平衡的准则，又是又是汽液平衡计算的基本公式汽液平衡计算的基本公式。具体应用时具体应用时，
5、需要建立需要建立混合物中组分的逸度与体系的温度混合物中组分的逸度与体系的温度、压压力以及汽液相组成的关系力以及汽液相组成的关系。即汽液平衡模型即汽液平衡模型。ffiiVL(i=1,2,3,N)混合物中组分混合物中组分i的逸度既可以由逸度系数表示的逸度既可以由逸度系数表示，也可以由活度也可以由活度系数表示系数表示。组分组分i的逸度与组分逸度系数的关系的逸度与组分逸度系数的关系组分组分i的逸度与组分活度系数的关系的逸度与组分活度系数的关系 iiifyp fxfiiii0fi汽液平衡计算中常用的热力学处理方法有两种：汽液平衡计算中常用的热力学处理方法有两种：1 状态方程法状态方程法(EOS法法)单方
6、程法单方程法组分逸度：用一个能组分逸度：用一个能同时同时适用于适用于汽液汽液两相的状态方程来计两相的状态方程来计算汽算汽、液相的组分逸度系数液相的组分逸度系数对汽相：对汽相：对液相：对液相：当汽液两相平衡时当汽液两相平衡时 ffiiVL VViiifyp LLiiifxp可得可得上式即为多元系统上式即为多元系统相平衡计算的通式相平衡计算的通式(EOS法法)。需要能同时适用于汽、液两相的状态方程和混合规则需要能同时适用于汽、液两相的状态方程和混合规则或或(i=1,2,N)(2b)xKyiiiiiVL yxiiiiVL(i=1,2,N)(2a)其中，需要使用其中，需要使用(状态方程混合规则状态方程
7、混合规则)求混合物的求混合物的Vm及及Zm；优点：不需要活度标准态的选择，可用于临界区及其附近。优点：不需要活度标准态的选择，可用于临界区及其附近。困难：对状态方程的要求很高，其中困难：对状态方程的要求很高，其中二元交互作用参数二元交互作用参数kij不能忽略时，不能忽略时，需要实验数据，计算更复杂。需要实验数据，计算更复杂。采用状态方程法重点在于采用状态方程法重点在于、的计算的计算。iV iL nVRTVRTZpRTT VniVijln dln,mVmmVVVmVmV nVRTVRTZpRTT VniVijln dln,mLmmLLLmLmL由状态方程计算汽相组分逸度由状态方程计算汽相组分逸度
8、，而液相组分逸度用活度系而液相组分逸度用活度系数方程计算数方程计算。对汽相：对汽相：对液相：对液相：2 活度系数法活度系数法(i法法)VViiifyp fxfiiiiL0汽液平衡时汽液平衡时 ffiiVL ypxfiiiiiV0(i=1,2,N)(3a)上式即为多元系统上式即为多元系统相平衡计算的通式相平衡计算的通式(活度系数法活度系数法)。活度系数法又称为活度系数法又称为(-)法。法。或或(i=1,2,N)(3b)pxKyfiiiiiiV0fi0标准态逸度标准态逸度。若选以若选以Lewis-Randall规则为标准态规则为标准态，即即纯纯液体液体i在体系在体系T，p下的逸度下的逸度。fi0=
9、fiL RTffppVpiiiiipiexpd 0LssLs(i=1,2,N)(4)这就是这就是中低压下常用的汽液平衡计算通式中低压下常用的汽液平衡计算通式。通常通常，需针对具体的汽液平衡系统需针对具体的汽液平衡系统，对式对式(4)做相应的简化处做相应的简化处理理。VssLexpdsypxpVRTpiiiiiiiipp VLE两种方法优缺点的比较两种方法优缺点的比较状态方程法状态方程法活度系数法活度系数法1、不需要确定标准态；、不需要确定标准态；2、只需要、只需要p-V-T-x数据，原则上讲，甚至数据，原则上讲，甚至不需要相平衡数据不需要相平衡数据3、易于应用对比态原理、易于应用对比态原理4、
10、可以用在临界区及其附近、可以用在临界区及其附近1、液体混合物模型已能满足要求、液体混合物模型已能满足要求2、温度的影响主要反映在、温度的影响主要反映在fi0上，而不是上，而不是i上上3、可用于多种类型的混合物，包括聚合、可用于多种类型的混合物，包括聚合物、电解质系统物、电解质系统1、EOS需同时适用于汽液两相需同时适用于汽液两相2、受混合规则的影响很大、受混合规则的影响很大3、对于含极性物质、大分子化合物和电解、对于含极性物质、大分子化合物和电解质系统的应用较困难质系统的应用较困难4、基本上需要、基本上需要kij，且，且kij需实验数据回归需实验数据回归1、需要其他方法计算偏摩尔体积、需要其他
11、方法计算偏摩尔体积2、需要确定标准态、需要确定标准态3、对含有超临界组分的系统应用不便，、对含有超临界组分的系统应用不便，在临界区使用困难在临界区使用困难原则上可适用于原则上可适用于任何压力任何压力的的VLE，包括高，包括高压，临界区及其附近压，临界区及其附近适用于低、中压适用于低、中压VLE，不适合高压不适合高压，在，在临界区难以应用（当缺乏中压临界区难以应用（当缺乏中压VLE数据数据时，中压下使用困难）时，中压下使用困难）优优点点缺缺点点适用适用范围范围优优点点缺缺点点适用适用范围范围汽液平衡基本关系式汽液平衡基本关系式液相参考液相参考逸度或标逸度或标准态逸度准态逸度状状态态方方程程法法活活度度系系数数法法小结小结 VViiifyp LLiiifxp ffiiVL ypxfiiiiiV0 fxfiiiiL0 yxiiiiVL xKyiiiiiVL pxKyfiiiiiiV0化工流程模拟软件很成熟，化工流程模拟软件很成熟，问题是如何选择合适的模型问题是如何选择合适的模型化工流程模拟软件很成熟，化工流程模拟软件很成熟，问题是如何选择合适的模型问题是如何选择合适的模型用用Aspen等模拟软件进行相平衡计算时，等模拟软件进行相平衡计算时，正确选择热力学模型至关重要。正确选择热力学模型至关重要。认真学习！