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1、大气环境化学大气环境化学 氮氧化物的转化与光化学烟雾氮氧化物的转化与光化学烟雾 1、NOx和空气混合体系的光化学反应 NO，NO2和O3之间存在着的化学循环是大气光化学反应的基础。NO2+h NO+O k1 O +O2+M O3 +M k2 O3+NO NO2+O2 k3 主要人为来源：矿物燃料的燃烧。氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。（一）氮氧化物的转化（一）氮氧化物的转化 2、氮氧化物的气相转化 1）NO 的氧化：NO是燃烧过程的直接产物 与 O3 反应：NO+O3 NO2+O2 与 RO2 反应：RH+HO R +H2O R +O2 RO2 NO+RO2 RO+
2、NO2 其中：RO +O2 RCHO+HO2 HO2+NO NO2+HO HO 和 RO 与 NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯：HO +NO HNO2 RO +NO RONO 反应很快，对O3氧化产生竞争，造成O3积累 2）NO2 的转化 NO2 与 HO 反应：NO2+HO HNO3 该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。NO2 与 O3 反应：NO2+O3 NO3+O2 这是大气中 NO3 的主要来源 进一步反应是 NO2+NO3 N2O5 对酸雾和酸雨形成起重要作用 3）过氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2 化合生成的化合物。O O CH
3、3CO +O2 CH3COO O O CH3COO +NO2 CH3COONO2 乙酰基来源：CH3CHO+hv CH3CO +H（乙醛光解）1、光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。（二）光化学烟雾（二）光化学烟雾 1943年首次出现在美国洛杉矶，蓝色烟雾，氧化性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。1）形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化合物 气温较高 强阳光照射 产物：O3 PAN(过氧乙酰硝酸酯)高活性自由基（HO2 、R
4、O2 、RCO ）醛、酮、有机酸 2）日变化曲线 白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后 NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低 随太阳辐射增强，NO2、O3 浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出现 45 小时。1）基本光化学反应过程 自由基引发反应：NO2 和醛的光解 NO2+hv NO+O RCHO+hv RCO+H 自由基转化和增殖反应：碳氢化合物的存在 RH+O R+HO RH+HO R+H2O H +O2 HO2 R +O2 RO2 RCO +O2 RC(O)O2 2、光化学烟雾的形成机理 反应产物均可发生 NO NO2 反应 2）光化学烟雾
5、形成的简化机制 NO2+hv NO+O O +O2+M O3 O3+NO NO2+O2 RH+HO RO2 +H2O RCHO+HO RC(O)O2 +H2O RCHO+hv RO2 +HO2 +CO HO2 +NO NO2+HO RO2 +NO NO2+RCHO+HO2 RC(O)O2 +NO NO2+RO2+CO2 HO +NO2 HNO3 RC(O)O2 +NO2 RC(O)O2 NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2 +NO2 2O2 O2 O2 生成活性基团 氧化NO NO2 引发反应 自由基 传递反应 终止反应 O2 O2 是通过链式反应形成的 以 NO2 光解生成原子氧作为主要的链引发反应 由于碳氢化合物的参与，导致 NO NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用 NO NO2 不需要 O3 参与也能发生，导致 O3 积累 O3 积累过程导致许多羟基自由基的产生 NO 和烃类化合物耗尽 3）光化学烟雾形成机制的定性描述 3、光化学烟雾的控制对策 3）加强监督管理:控制氧化剂浓度(0.5ppm-警戒水平，1.0ppm-危害健康水平，1.5ppm-严重危害健康水平)1）改进技术:控制汽车尾气排放,安装汽车尾气净化装置 +改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等 2）改善能源结构:使用替代能源，尽量减少使用化石燃料 Thank You!Thank You!