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1、第九章第九章 吸吸 附附 第一节 吸附分离操作的基本概念第二节 吸附剂 第三节 吸附平衡第四节 吸附动力学第五节 吸附操作与吸附穿透曲线主要内容一、吸附分离操作的分类二、吸附分离操作的应用第一节 吸附分离操作的基本概念吸附操作是通过多孔固体物质与某一混合组分体系（气体或液体）接触，有选择地使体系中的一种或多种组分附着于固体表面，从而实现特定组分分离的操作过程。被吸附到固体表面的组分称为吸附质吸附吸附质的多孔固体称为吸附剂吸附质附着到吸附剂表面的过程称为吸附吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程称为解吸吸附过程发生在“气固”或“液固”非均相界面 基本术语按作用力性质分类：分物理吸附和化学吸附物理吸
2、附：吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。吸附热较小（放热过程，吸附热在数值上与冷凝热相当），可在低温下进行；过程是可逆的，易解吸；相对没有选择性，可吸附多种吸附质；分子量越大，分子引力越大，吸附量越大；可形成单分子吸附层或多分子吸附层。一、吸附分离操作的分类化学吸附：又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键力的大小。如石灰吸附CO2 CaCO3 吸附热大，一般在较高温下进行；具有选择性，单分子层吸附；化学键力大时，吸附不可逆。按吸附剂再生方法分类：变温吸附和变压吸附按原料组成分类：大吸附量分离和杂质去除按分离机理
3、分类：位阻效应、动力学效应和平衡效应二、吸附分离操作的应用吸附分离操作的应用范围很广，既可以对气体或液体混合物中的某些组分进行大吸附量分离，也可以去除混合物中的痕量杂质。日常生活：木炭吸湿、吸臭；防腐剂；吸湿剂（硅胶）化工领域：产品的分离提纯，如制糖品工业，用活性炭处理糖液，吸附其中杂质，得到洁白的产品。环境领域：水：脱色脱臭，有害有机物的去除，金属离子，氮、磷 空气：脱湿，有害气体，脱臭 特别适合于低浓度混合物的分离(1)简述吸附分离的基本原理。(2)简要说明吸附根据不同的分类方法可以分为哪些类型。(3)吸附在环境工程领域有哪些应用，举例说明。思考题一、常用吸附剂的主要特性 二、几种常用的吸
4、附剂第二节 吸附剂吸附容量大：由于吸附过程发生在吸附剂表面，所以吸附容量取决于吸附剂表面积的大小。选择性高：对要分离的目的组分有较大的选择性。稳定性好：吸附剂应具有较好的热稳定性，在较高温度下解吸再生其结构不会发生太大的变化。同时，还应具有耐酸碱的良好化学稳定性。适当的物理特性：适当的堆积密度和强度廉价易得 具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂.一、常用吸附剂的主要特性（一）活性炭 活性炭是应用最为广泛的吸附剂。是由煤或木质原料加 工得到的产品，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸秆等都可以加工成黑炭，经活化后制成活性炭。炭化：把原料热解成炭渣，温度：200600度 活化：形成发达的细
5、孔。两种办法:气体法：通入水蒸气，温度在8001000度；药剂法：加入氯化锌、硫酸、磷酸等比表面积：5001700 m2/g 二、几种常用的吸附剂a.比表面积越大，吸附量越大：但应注意对一些大分子，微孔所提供的比表面积基本上不起作用。活性炭细孔分布情况：微孔：2 nm，占总比表面95：主要支配吸附量 过渡孔：2-100nm，10，吸附等温线几乎变成矩形，是不可逆吸附。相对压力相对吸附量弗里德里希等温线弗兰德里希公式参数的求解：对吸附等温式两边取对数：k 双对数坐标1/n 1/n越小，说明吸附可在相当宽的浓度范围下进行。一般认为 1/n=0.1 0.5 时容易吸附 2.朗格谬尔（langmuir
6、)公式方程推导的基本假定：吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子。吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附。吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相。吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程吸附在吸附剂表面的吸附质分子之间无作用力。设吸附表面覆盖率为，则可以表示为：气体的脱附速度与成正比，可以表示为：kd 气体的吸附速度与剩余吸附面积(1)和气体分压成正比，可以表示为：ka p(1)qm为吸附剂表面所有吸附点均被吸附质覆盖时的吸附量，即饱和吸附量。吸附达到平衡时，吸附速度与脱附速度相等，则：整理后可得单分子层吸附的Langmuir方程：p吸附质
7、的平衡分压，Paq,qm分别为吸附量和单分子层吸附容量，L/kgk1Langmuir常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附能力越强。p吸附质的平衡分压，Paq,qm分别为吸附量和单分子层吸附容量，L/kgk1Langmuir常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附能力越强。怎样求解langmuir公式参数？1/p1/q1/qm1/(k1qm)或公式变换得：当p很小时，则：q=k1qmp呈亨利定律，即吸附量与气体的平衡分压成正比。当p时，q=qm此时，吸附量与气体分压无关，吸附剂表面被占满，形成单分子层。Langmuir 公式分析：3.BET公式
8、由Brunaner,Emmett和Teller 3人提出的。基于多分子层吸附，在Langmuir公式基础上推导出来的。假设：吸附分子在吸附剂上是按各个层次排列的。吸附过程取决于范德华引力，吸附质可以在吸附剂表面一层一层地累叠吸附。每一层吸附都符合Langmuir公式。p0吸附质组分的饱和蒸气压qm吸附剂表面完全被吸附质单分子层覆盖时的吸附量kb常数，与温度、吸附热和冷凝热有关。BET公式中的参数qm和kb可以通过实验测定。通常只适用于比压（p/p0）约在0.050.35比压小于0.35，毛细凝聚变得显著，破坏多层物理吸附平衡。二、双组分气体吸附混合气体中有两种组分发生吸附时，每种组分吸附量均受
9、另一种组分的影响。活性炭对乙烷的吸附较多，而硅胶对乙烯的吸附较多。乙烷-乙烯混合气体的平衡吸附(25，101.325 kPa)各组分的吸附量各组分的吸附量各组分的吸附量各组分的吸附量 q qA0A0、q qB0B0分别为各组分单独存在且压力等于双组分总压时的分别为各组分单独存在且压力等于双组分总压时的平衡吸附量平衡吸附量 q qA A、q qB B为混合气体吸附平衡时吸附量为混合气体吸附平衡时吸附量1.液相吸附的特点液相吸附的机理比气相复杂。在吸附质发生吸附时，溶剂也有可能被吸附。影响因素包括：除温度和溶质浓度外，溶剂种类、吸附质的溶解度和离子化、各种溶质之间的相互作用等。在溶剂的吸附作用忽略
10、不计时，可以认为是单组分吸附。三、液相吸附2.吸附等温线测定方法：假设溶剂不被吸附，或者液体混合物是溶质的稀溶液测定溶液与吸附剂接触前后的浓度变化达到吸附平衡时：V：液体容积，m：吸附剂质量：吸附平衡时，液相中溶质浓度0：吸附前，液相中溶质浓度q=V(0-)/m3.吸附等温式Freundlich吸附等温方程式：q 平衡吸附量，kg/kgk 和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数n 常数，和温度有关 吸附质在液相中的平衡浓度,mg/L(1)吸附平衡是如何定义的。平衡吸附量如何计算。(2)环境条件如何影响吸附平衡。(3)等温吸附线的物理意义是什么？温度对吸附是如何影响的。(4)Freund
11、lich方程的形式和适用范围。方程式中的常数如何求解。思考题(5)Langmuir方程的基本假设是什么。方程的形式和适用范围？方程式中的常数如何求解。(6)BET方程的物理意义是什么。(7)如何评价不同吸附剂对污染物的吸附性能。(8)液相吸附和气相吸附相比有何特点。简要说明液体吸附的吸附等温式形式和适用范围。一、吸附剂颗粒外表面界膜传质速率 二、吸附剂颗粒内表面扩散速率三、内表面扩散阻力控制的吸附过程四、外表面界膜阻力和内表面扩散阻力同时存在时的吸附过程五、外表面界膜控制时的吸附过程第四节 吸附动力学（1）吸附质从流体主体扩散到吸附剂外表面外扩散（2）吸附质由吸附剂的外表面向微孔中的内表面扩散
12、内扩散（3）吸附质在吸附剂的内部表面上被吸附 一般第(3)步的速度很快，吸附传质速率主要取决于第(1)和(2)两步。外扩散速度很慢外扩散控制内扩散速度很慢内扩散控制吸附剂从流体中吸附吸附质的传质过程NA 吸附质的扩散速率（kg/s）qm 吸附质在吸附剂颗粒内的平均吸附量(kg/kg)P 吸附剂颗粒密度(kg/m3)V 吸附剂颗粒体积(m3)A 吸附剂颗粒表面积(m2)吸附时间(s)k 界膜传质系数(m/s),I 流体相及颗粒表面流体的吸附质浓度(kg/m3)一、吸附剂颗粒外表面界膜传质速率二、吸附剂颗粒内表面扩散速率 q从颗粒中心到距离r处的吸附量(kg/kg)r处流体中吸附质浓度(kg/m3
13、)p吸附剂颗粒密度(kg/m3)吸附时间(s)De吸附剂在颗粒中有效扩散系数(m2/s)假设q和的平衡关系用直线方程近似表示：q=mm 吸附平衡常数0drrr0积分的边界条件积分的边界条件积分的边界条件积分的边界条件 =0=0时，时，q q=0=0；r r=0=0时，时，r r=r r0 0时，时，求解求解q求解颗粒的积求解颗粒的积分平均吸附量分平均吸附量qm设对应于浓度设对应于浓度 的平衡吸附量为的平衡吸附量为q qe e，则可得则可得式中：三、内表面扩散阻力控制时的吸附过程 当f1时，可以整理为当较大时，可以迅速收敛，取第一项对上式微分，并设与qm平衡的流体中的浓度为*，可以得到吸附颗粒的
14、吸附速率方程：考虑式所有项时，吸附速率方程为四、外表面界面膜阻力和内表面扩散阻力同时存在时的吸附过程 以 i的时间变化为边界条件，可以求得吸附剂颗粒内部的传质速率，可以表示为整理为设总传质系数为KF（m/s），得五、外表面界面膜控制时的吸附过程 外表面界面膜控制通常发生在液相吸附的情况。达到颗粒表面的吸附剂被迅速吸附，颗粒内的吸附质平均吸附量为qm，其与液相中吸附质浓度的平衡关系为用qmm*表示的直线关系，则吸附速度可以表示为 0时，qm0；rr0时，*qm/m。解之求得半径为r0的吸附剂颗粒的吸附量qm与时间关系为(1)吸附过程有哪几个基本步骤。(2)吸附过程可能的控制步骤是什么。(3)吸附
15、剂颗粒外表面、内表面扩散速率方程的物理意义何在。思考题一、接触过滤吸附二、固定床吸附第五节 吸附操作与吸附穿透曲线 为适用不同的过程特点和分离要求，吸附有各种不同的操作工艺，如：液体接触过滤器 固定床吸附塔 流化床吸附塔 移动床吸附塔吸附工艺过程一、接触过滤吸附接触过滤吸附是一种专门用于液体吸附的方法。将吸附剂与被处理的溶液加入到搅拌的吸附槽中，经过足够的接触时间后，将液体和吸附剂分离。操作方式可以分为单级吸附、多级吸附和逆流吸附等液体接触过滤器示意图活性炭染料废水处理水（一）单级吸附G,0G,1L,x0L,x1 溶剂量G和吸附剂量L不变。根据质量守恒定律：G：溶剂量，m3；L：吸附剂量，kg
16、x0,x1：吸附质在进、出吸附槽的吸附剂中的浓度，kg（吸附质）/kg（吸附剂）0,1：吸附质在进、出吸附槽的溶液中的浓度，kg（吸附质）/m3（溶剂）吸附剂溶液过端点（x0,0）和（x1,1），斜率为L/G的直线假设在该级操作中，固液之间达到平衡，即为一个理论级，则（x1,1）点在平衡线上。01x0 x1x操作线平衡线单级吸附操作线如果吸附平衡关系可用弗里德里希公式表示，则吸附平衡可表示为：联立操作线方程和平衡线方程，可求出固、液相的极限浓度x1,1。如何求出固、液相的极限浓度x1,1？xk1/n或已知x1,1，求固液比L/G：x00时n1 0 1x-L/G（二）多级吸附G,0G,1L1,x
17、0L1,x1G,2L2,x0L2,x2对于第1级：对于第2级：第1级第2级吸附剂 0 1x0 x1x 操作线操作线平衡线平衡线x2 2A1A2如果吸附平衡可表示为：x0=0时，每一级都是理论级，即（x1,1）和（x2,2）都在平衡线上。xk1/n对于最小吸附剂总用量，d(L1+L2)/G/d10对于一定体系和分离要求，k,n,0及2为常数，则得：即当1符合上式时，总吸附剂用量为最小。由上式求出1,然后再计算各级所需要的吸附剂用量。吸附剂用量如何计算？（三）逆流多级吸附G,0 1 2 mL,x1L,xm+1x2 x312m上式为逆流吸附操作线方程。理论级数，可通过在平衡线和操作线之间做阶梯确定。
18、吸附剂溶液对第m级做物料衡算：以整个流程为体系，做吸附质的物料衡算：0 xm+1x1x操作线平衡线m理论级数：2理论级数的图解法吸附剂量的计算吸附剂量的计算吸附剂量的计算吸附剂量的计算 在给定级数后，过在给定级数后，过B B B B点做不同斜率的操作线，求出最小吸附剂量。点做不同斜率的操作线，求出最小吸附剂量。0 xm+1x1xm0 xm+1x1xm（L/G)min（L/G)min若体系的平衡关系可用弗兰德里希公式表示，且所用的吸附剂不含吸附质，xm+1=0时，吸附剂用量可通过计算求得。以二级吸附为例：由该式可求得离开第1级的液相组成1，再求出吸附剂用量等其他参数。二、固定床吸附G(一一一一)
19、穿透点和穿透曲线穿透点和穿透曲线穿透点和穿透曲线穿透点和穿透曲线固定床吸附器吸附传质过程示意图吸附带穿透曲线的测量1.载气与吸附物质定量混合。2.已知浓度的混合气流穿过含有样品的固定床吸附器。3.以时间分辨（或流出物体积）时间分辨（或流出物体积）方式，在固定床的出口处检测浓度。4.通过一个实验进行死体积校正死体积校正，即测量在不吸附不吸附吸附质气体的惰性材料的惰性材料上的响应信号。根据吸附器和样品的堆积密度，吸附剂的质量可以在5克和50克之间变化。建议吸附器直径和颗粒的直径之间的比率至少是10：1。穿透曲线示意图如果穿透曲线上升得很缓慢，可取流出物浓度为进料浓度的5%或10%为穿透点。G:G:
20、溶液流入速率（溶液流入速率（mm3 3/(m/(m2 2s)s)）0 0:溶液中溶质浓度（溶液中溶质浓度（kg/mkg/m3 3）z:z:固定床吸附塔填充高度（固定床吸附塔填充高度（mm）B B:穿透点浓度（穿透点浓度（kg/mkg/m3 3）E E:穿透曲线终点浓度（穿透曲线终点浓度（kg/mkg/m3 3）B B:出口处溶质浓度达到出口处溶质浓度达到 B B时的流量时的流量(m(m3 3/m/m2 2)a a:吸附区移动了吸附区高度吸附区移动了吸附区高度z za a区间的流量区间的流量(m(m3 3/m/m2 2)各符号的意义以空气为原料，以碳分子筛为吸附剂，通过变压吸附法分离空气中的氮气
21、和氧气，达到提纯氮气的目的。物质在吸附剂（固体）表面的吸附必须经过两个过程：一是通过分子扩散到达固体表面，二是通过范德华力或化学键合力的作用吸附于固体表面。因此，要利用吸附实现混合物的分离，被分离组分必须在分子扩散速率或表面吸附能力上存在明显差异。由于N2和O2都是非极性分子，两者的物性相近，与碳分子筛表面的结合力差异不大，因此碳分子筛对N2和O2的吸附并无选择性，但是N2和O2在碳分子筛微孔内的扩散速度存在明显差异，O2的速度比N2快，因此当空气与碳分子筛接触时，O2将优先吸附于碳分子筛而从空气中分离，使得空气中的N2得以提纯。由于该吸附分离过程是一个速率控制的过程，因此，吸附时间的控制非常
22、重要。其可以通过测定吸附柱的穿透曲线来确定。吸附穿透曲线在不同操作条件下的形态吸附穿透曲线在不同操作条件下的形态吸附穿透曲线的作用大多数技术分离过程是基于穿透特性的固定床吸附可以得到研究对象的反应动力学数据从商业生产规模到实验室规模的按比例缩小技术最优实验结果可以参考转移用于技术工艺流程B,E间被吸附的吸附质量W(kg/m2)：吸附塔中的吸附区吸附剂全部被饱和时的吸附量吸附剂全部被饱和时的吸附量为0a吸附区形成后吸附剂可吸附的吸附量可吸附的吸附量可吸附的吸附量可吸附的吸附量与饱和吸附量饱和吸附量饱和吸附量饱和吸附量之比f为：（二）穿透时间1.韦伯（Weber）法 设床层的填充密度为设床层的填充
23、密度为 b b (kg/m(kg/m3 3)与与 0 0平衡的吸附浓度为平衡的吸附浓度为x x0 0(kg-(kg-溶质溶质/kg-/kg-吸附剂吸附剂)则吸附塔全部被饱和时的吸附量为则吸附塔全部被饱和时的吸附量为z z b b x x0 0(kg/m(kg/m2 2)穿透点的吸附量（穿透点的吸附量（kg/mkg/m2 2）为：）为：穿透点吸附剂的饱和度为：穿透点吸附剂的饱和度为：假设吸附区不动吸附区不动吸附区不动吸附区不动，吸附塔吸附塔吸附塔吸附塔以一定速度与溶液流向相反的方向移动移动移动移动假设吸附塔高度吸附塔高度吸附塔高度吸附塔高度与吸附区高度吸附区高度吸附区高度吸附区高度相比足够高，塔
24、顶：吸附剂与溶液中的吸附质达到平衡。塔底：流出的溶液中吸附质浓度为0。对吸附塔做物料平衡（对吸附塔做物料平衡（全塔衡算全塔衡算）：）：*对应操作线的浓度的平衡浓度，kg/m3；KF吸附过程中的总括传质容量系数，1/s。过原点和平衡线（x0,0）的操作线针对吸附区微小高度dz，溶液中溶质浓度变化为：吸附区高度吸附区高度z za a=N=Nt t HTU HTU0 0 当给定当给定传质单元高度传质单元高度HTUHTU0 0时，即可以求出时，即可以求出z za a的值。的值。假设假设z za a高度中浓度为高度中浓度为 的层高为的层高为z z 用面积积分法求解用面积积分法求解作出穿透曲线/0为纵坐标
25、，(-B)/a 为横坐标求出f值计算穿透点吸附剂的饱和度计算达到该饱和度的穿透时间穿透时间穿透时间穿透时间计算吸附区高度吸附区高度吸附区高度吸附区高度计算吸附量动态吸附量：在流体流动的情况下流体流动的情况下流体流动的情况下流体流动的情况下，流体和吸附剂之间的平衡关系，与体系及温度、压力，物质的传质速率、流体的流动形状以及吸附剂的形状尺寸等性质有关。静态吸附量：静止时的吸附平衡静止时的吸附平衡静止时的吸附平衡静止时的吸附平衡（吸附等温线）动态吸附量一般小于静态吸附量动态吸附量与静态吸附量2.伯哈特-亚当斯（Bohart-Adams）法通过实验发现，在一定的初始浓度、空床速度和达到一定的穿透浓度的
26、条件下，固定床的床高和穿透时间呈直线关系。该关系又称BDSTBDSTBDSTBDST法法法法（Bed Depth Bed Depth Bed Depth Bed Depth Service TimeService TimeService TimeService Time)。利用该关系可以较方便地计算时间：式中，tb 穿透时间，h;N0 吸附剂的动态吸附容量，kg/m3；z 床高，m;0 入口料液中吸附质浓度，kg/m3;v 空床线速度空床线速度，m/h K 比例系数，m3/(kg h);B 穿透浓度，kg/m3可以进一步简写为：由实验数据，作tb和z的直线，即可求得B和A的值。注意：z-t之间
27、的关系是在一定初始浓度c0和一定空床速度v条件下测定的。tb=BzA(1)常见的吸附分离设备和操作方式有哪些。(2)接触过滤吸附中，单级吸附、多级吸附和多级逆流吸附的平衡线和操作线关系如何，画示意图说明。(3)接触过滤多级逆流吸附最小吸附剂用量如何确定，画示意图说明。(4)接触过滤多级逆流吸附中理论级数如何确定。(5)固定床吸附中，床层可以分为几个区域，各区域的特点是什么。思考题(6)简述固定床吸附从开始到完全失去吸附能力的变化过程。(7)画出固定床吸附的穿透曲线的示意图，并在图中标出穿透点、终点、剩余吸附量和饱和吸附量。(8)固定床吸附过程的穿透时间如何计算。(9)动态吸附量和静态吸附量有何差别，受哪些主要因素的影响。思考题本章作业（完成后拍照或以系统支持的其他形式上传智慧树平台）1、教材PP284-285第1、5、7题。2、完成本章知识体系框架总结，用思维导图形式呈现。本章授课结束