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1、第一讲第一讲 无机物的溶剂萃取无机物的溶剂萃取v萃取是有机化学萃取是有机化学实验室中用来提实验室中用来提纯和纯化化合物纯和纯化化合物的手段之一。通的手段之一。通过萃取，能从固过萃取，能从固体或液体混合物体或液体混合物中提取出所需要中提取出所需要的化合物。的化合物。v基本原理基本原理:利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。第一节第
2、一节 基本概念基本概念第二节第二节 萃取平衡萃取平衡第三节第三节 各级萃取体系各级萃取体系第四节第四节 影响萃取的各种因素影响萃取的各种因素第五节第五节 溶剂萃取分离法及其计算溶剂萃取分离法及其计算主要内容：主要内容：要求：要求：1、了解萃取过程中的一些基本概念；、了解萃取过程中的一些基本概念；2、熟悉萃取平衡时几个量（分配定律熟悉萃取平衡时几个量（分配定律分配比分配比萃取萃取 率率分离系数和萃取平衡常数），并能进行有关这分离系数和萃取平衡常数），并能进行有关这 些量的计算；些量的计算；3、熟悉六种萃取体系的特点熟悉六种萃取体系的特点萃取剂萃取剂萃取机理和影萃取机理和影 响萃取的各种因素；响萃
3、取的各种因素；4、熟悉溶剂萃取分离法及其计算（单级萃取熟悉溶剂萃取分离法及其计算（单级萃取多级错多级错 流萃取和多级逆流萃取）流萃取和多级逆流萃取）第一节第一节 基本概念基本概念一、萃取体系一、萃取体系 二、萃取与反萃取二、萃取与反萃取三、溶剂萃取的相比三、溶剂萃取的相比 四、饱和容量与操作容量四、饱和容量与操作容量 五、萃取平衡等温线五、萃取平衡等温线 萃萃 取取 体体 系系 Light phase萃萃 取取 体体 系系 杂质杂质溶质溶质原溶剂原溶剂萃取剂萃取剂Light phaseHeavy phase实验室液液萃取过程实验室液液萃取过程一般工业液液萃取过程一般工业液液萃取过程料液料液（待
4、萃物质（待萃物质 +杂质）杂质）萃取剂萃取剂+稀释剂稀释剂 萃残液萃残液（杂质）（杂质）产物产物(待萃物质待萃物质)萃取剂萃取剂+稀释剂稀释剂（待返回使用）（待返回使用）反反萃萃取取待待萃萃物物质质萃取液萃取液(待萃物待萃物+少量杂少量杂质质)洗洗涤涤剂剂杂质杂质+少量少量待萃物质待萃物质反反萃萃洗洗涤涤萃萃取取一、萃一、萃 取取 体体 系系 v萃取体系萃取体系由有机相和水相组成，在同一个体系中两相互不相溶由有机相和水相组成，在同一个体系中两相互不相溶或基本不互溶。或基本不互溶。v有机相有机相由萃取剂和稀释剂组成。由萃取剂和稀释剂组成。v萃取剂萃取剂能够与被萃金属相结合，并以萃合物形式转入有机
5、相的能够与被萃金属相结合，并以萃合物形式转入有机相的活性有机反应剂。活性有机反应剂。v稀释剂稀释剂溶解萃取剂的一种低密度的有机溶剂。它是一种不与金溶解萃取剂的一种低密度的有机溶剂。它是一种不与金属发生作用的惰性溶剂，用来调节萃取剂的浓度，降低有机相的属发生作用的惰性溶剂，用来调节萃取剂的浓度，降低有机相的粘度与密度，增加萃合物的溶解度。稀释剂通常是各种低芳烃的粘度与密度，增加萃合物的溶解度。稀释剂通常是各种低芳烃的烷烃混合物，如煤油烷烃混合物，如煤油。萃萃 取取 体体 系系 v有时使用两种或两种以上萃取剂，其萃取性能超过各个萃取剂单有时使用两种或两种以上萃取剂，其萃取性能超过各个萃取剂单独使用
6、时的效果，这种作用称独使用时的效果，这种作用称协萃协萃。v被萃取物被萃取物指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。v萃取液和萃余液萃取液和萃余液 萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。v无机酸无机酸用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金属离用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到较好得分离。常用的无机酸：子的水解，使待萃取金属离子得到较好得分离。常用的无机酸：HCl,HNO3,H2SO4,HClO4,HBr.v盐析剂盐析剂是指溶于水相不被萃取又不
7、与金离子络合的无机盐。它使是指溶于水相不被萃取又不与金离子络合的无机盐。它使自由水分子浓度降低，金属离子浓度增加，有利于萃取自由水分子浓度降低，金属离子浓度增加，有利于萃取萃萃 取取 体体 系系 可分为：可分为：助萃剂（助萃络合剂）助萃剂（助萃络合剂）抑萃络合剂抑萃络合剂v络合剂：络合剂：是指溶于水相且与金属离子生成各种络合物的配位体是指溶于水相且与金属离子生成各种络合物的配位体助萃剂（助萃络合剂）助萃剂（助萃络合剂）水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。例：二
8、安替比林甲烷例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于萃取钴，生成能溶于CHCl3的的(DAPM)H2Co(SCN)4。萃取剂：萃取剂：DAPM；萃取溶剂：；萃取溶剂：CHCl3;助萃剂助萃剂:SCN-抑萃络合剂抑萃络合剂 指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂。抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。常用来提高分离试剂。抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。常用来提高分离的选择性。的选择性。萃萃 取取 体体 系系 萃取溶剂萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。活性萃取溶剂活性萃
9、取溶剂可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。离子缔合物或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等例：磷酸三丁酯，正丁醇等。惰性萃取溶剂（惰性萃取溶剂（稀释剂稀释剂）本身不与被萃取物发生化学反本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，（应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，（用来调用来调节萃取剂的浓度，降低有机相的粘度与密度，增加萃合物的节萃取剂的浓度，降低有机相的粘度与密度，增加萃合物的溶解度），溶解度），使萃取两相易于分层的作用。使萃取两相易于分层的作用。通常是各种低芳烃通常是各种低芳烃的烷烃混合物的烷烃
10、混合物.例：四氯化碳，三氯甲烷，苯，例：四氯化碳，三氯甲烷，苯，煤油煤油等。等。萃萃 取取 体体 系系 v 溶剂萃取的两相溶剂萃取的两相，通常是指含有萃取剂（有时还有改质剂），通常是指含有萃取剂（有时还有改质剂）和稀释剂的有机相和含金属离子（或无机酸、碱）的水相。和稀释剂的有机相和含金属离子（或无机酸、碱）的水相。v 相比：相比：就是在萃取过程中有机相体积与水相体积的比例，通就是在萃取过程中有机相体积与水相体积的比例，通 常用常用O/A表示。表示。O代表有机相体积，代表有机相体积，A代表水相体积。在连续代表水相体积。在连续 萃取过程中，有机相和水相是连续供入的，此时相比就用连萃取过程中，有机相
11、和水相是连续供入的，此时相比就用连 续供入的有机相流量与水相流量的比例表示，这又称流比。续供入的有机相流量与水相流量的比例表示，这又称流比。流比不一定完全等于萃取容器内的相比。流比不一定完全等于萃取容器内的相比。相相 比比 在一定萃取体系中，单位浓度的萃取剂对某种溶质在一定萃取体系中，单位浓度的萃取剂对某种溶质的最大萃取能力，称为这种萃取剂的的最大萃取能力，称为这种萃取剂的饱和容量饱和容量（也称极（也称极限浓度）。以单位体积浓度（限浓度）。以单位体积浓度（1V/O）萃取剂的有机相）萃取剂的有机相含被萃溶质的浓度（含被萃溶质的浓度（g/l）表示。）表示。在实际生产中，萃取剂的负荷能力往往低于其饱
12、和在实际生产中，萃取剂的负荷能力往往低于其饱和容量，萃取剂这种实际萃取的溶质容量称为容量，萃取剂这种实际萃取的溶质容量称为操作容量操作容量。四、饱和容量与操作容量四、饱和容量与操作容量 等温下萃取达到平衡时，以水相中金属离子浓度对等温下萃取达到平衡时，以水相中金属离子浓度对有机相中金属离子浓度作图，所得的曲线称为萃取平衡有机相中金属离子浓度作图，所得的曲线称为萃取平衡等温线。等温线。萃取平衡等温线（萃取平衡等温线（extraction isotherm）料液料液（待萃物质（待萃物质 +杂质）杂质）萃取剂萃取剂+稀释剂稀释剂 萃残液萃残液（杂质）（杂质）产物产物(待萃物质待萃物质)萃取剂萃取剂+
13、稀释剂稀释剂（待返回使用）（待返回使用）反反萃萃取取待待萃萃物物质质萃取液萃取液(待萃物待萃物+少量杂少量杂质质)洗洗涤涤剂剂杂质杂质+少量少量待萃物质待萃物质反反萃萃洗洗涤涤萃萃取取 萃取、洗涤和反萃取操作示意图萃取、洗涤和反萃取操作示意图萃取与反萃取萃取与反萃取 洗洗涤涤：使使杂杂质质(含含包包藏藏水水相相)由由有有机机相相反反萃萃到到水水相相,而而被被萃萃物物仍仍留留在在有有机机相相。所所以以洗洗涤涤水水相相的的条条件件选选择择应应有有利利于于杂杂质质在在水水中中的的分分配配,如如常常在在水水中中加加入入少少量量能能与与杂杂质质元元素素络络合合的的水水溶溶性性络合剂。络合剂。反反萃萃取取
14、：通通过过加加入入一一种种新新的的不不含含被被萃萃物物的的水水相相,与与萃萃取取液液接接触触,使使被被萃萃物物返返回回水水相相的的过过程程。反反萃萃取取技技术术通通常常是是调调节节水水相相的的酸酸度度和和络络合合剂剂、还还原原剂剂等等组组成成,或或者者络络合合反反萃萃、还还原原反反萃萃、分步反萃等方法。可见分步反萃等方法。可见,洗涤是一种特殊的反萃取洗涤是一种特殊的反萃取。解解萃萃:指指把把被被萃萃物物从从有有机机相相移移出出来来的的过过程程。除除了了反反萃萃取取外外，还还可可采采用用蒸蒸发发方方式式除除去去有有机机溶溶剂剂。如如醚醚的的除除去去，可可往往有有机机相相加加入少量水，然后水浴加热
15、除去醚。入少量水，然后水浴加热除去醚。第二节第二节 萃取平衡萃取平衡一、萃取过程的本质一、萃取过程的本质二、萃取分离的基本参数二、萃取分离的基本参数三、萃取平衡常数三、萃取平衡常数四、萃取反应中的标准焓、熵、自由焓的变化四、萃取反应中的标准焓、熵、自由焓的变化五、萃取体系的分类五、萃取体系的分类一、萃取过程的本质：一、萃取过程的本质：将物质由亲水性转化为疏水性的过程。将物质由亲水性转化为疏水性的过程。例：例：萃取镍萃取镍(P507,5709)水溶液中：水溶液中：Ni(H2O)62+亲水性亲水性丁二酮污（丁二酮污（A)(疏水性，可溶于疏水性，可溶于CHCl3)pH=9任务：任务：选择适当的萃取剂
16、，在适当的条件下，促使物质选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促使物质 由亲水性向疏水性转化。由亲水性向疏水性转化。物质亲水性与疏水性强弱的规律：物质亲水性与疏水性强弱的规律：（1）凡是离子都有亲水性。凡是离子都有亲水性。（2）物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。常见的常见的亲水基团亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。等。（3 3）物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。二、萃取分离的基本参数二、萃取分离的基本参数二、萃取分离的基本参数二、萃取分离的基
17、本参数1、分配定律、分配定律、分配系数分配系数能斯特（能斯特（Nernst）分配定律）分配定律 当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时，在配时，在一定温度一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的中的分子量相等分子量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。则其在两相中的浓度比值为一常数。如：如：某一溶质某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂时，如一同时接触到两种互不混溶的溶剂时，如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质种是水，另一种是有机溶剂时，溶质A就分配在这两种溶就分配在这两种溶剂中。剂中。A(w)A(o)分
18、配达到平衡：分配达到平衡：KD分配系数分配系数说明说明（1）KD只在一定温度下只在一定温度下 （2）溶液中溶质的浓度很低溶液中溶质的浓度很低 （3）溶质在两相中的存在形式相同时溶质在两相中的存在形式相同时浓度高，达平衡时：浓度高，达平衡时：PA热力学分配系数热力学分配系数A(w)A(o)2 2、分配比、分配比分配比分配比在一定条件下，当达到萃取平衡时，被萃物质在有机相在一定条件下，当达到萃取平衡时，被萃物质在有机相和在水相的总浓度之比。和在水相的总浓度之比。D=1 表面表面A在两相中的总浓度相等；在两相中的总浓度相等；D 表明几乎全部被萃取；表明几乎全部被萃取；D0 表明几乎没有任何萃取。表明
19、几乎没有任何萃取。在实际工作中，人们所关注的是被萃物分配在两相中在实际工作中，人们所关注的是被萃物分配在两相中的的实际总浓度实际总浓度各为多少，而不是它们的具体存在的型体各为多少，而不是它们的具体存在的型体。例例1：碘在：碘在CCl4和和H2O中的分配过程中的分配过程在水溶液中在水溶液中：I2 +I-I3-I2分配在两种溶液中：分配在两种溶液中：I2(w)I2(o)分配比：分配比：结论结论:分配比随分配比随I-w(被萃物浓度被萃物浓度)浓度改变而改变浓度改变而改变讨论：（讨论：（1）D随随I-w浓度改变而改变，浓度改变而改变，I-=0时，时，D=KD （2）I-w，D，当，当Kf I-w1时时
20、两相中的平衡关系如下两相中的平衡关系如下：Ka例例2：某有机酸某有机酸HA在水相和有机相中进行分配在水相和有机相中进行分配-+wwwoAHHAKDHAc结论：分配比受水溶液结论：分配比受水溶液pH(酸度)的变化而变化的变化而变化分配常数和分配比的比较分配常数和分配比的比较 概念不同，关注的对象有差别概念不同，关注的对象有差别 两者有一定的联系两者有一定的联系 分配比随萃取条件变化而改变。因而改变萃取条件，分配比随萃取条件变化而改变。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离更完全。可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离更完全。KD表示在特定的平衡条件下，被萃物在两相中
21、的有表示在特定的平衡条件下，被萃物在两相中的有效浓度（即分子形式一样）的比值；而效浓度（即分子形式一样）的比值；而D表示实际平衡条表示实际平衡条件下被萃物在两相中总浓度（即不管分子以什么形式存件下被萃物在两相中总浓度（即不管分子以什么形式存在）的比值。在）的比值。分配比可衡量被萃物在一定条件下进入有机相的难易分配比可衡量被萃物在一定条件下进入有机相的难易程度，但它不能直接表示被萃物有多少量已被萃取出程度，但它不能直接表示被萃物有多少量已被萃取出来。那么，如何表示萃取完全程度呢？来。那么，如何表示萃取完全程度呢？3.萃取率萃取率(萃取百分率萃取百分率)（Extractability/Percen
22、t Extration)表示被萃取的组分已萃入有机相的总量与原始溶液表示被萃取的组分已萃入有机相的总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分数。用中被萃取组分总量比值的百分数。用E表示。表示。某一物质某一物质A的水溶液，体积为的水溶液，体积为V水水，用有机溶剂萃取，用有机溶剂萃取时，有机溶剂的体积为时，有机溶剂的体积为V有有分子分母同分子分母同除以除以C水水V有有相比相比R=Vo/Vw 当R=1时，从萃取率公式可得出如下几点结论：从萃取率公式可得出如下几点结论：分配比越大，萃取率越高。分配比越大，萃取率越高。有机相的体积越大，萃取率越大。有机相的体积越大，萃取率越大。萃取率与被萃物的含量大小无关
23、，这就是所谓的萃取率与被萃物的含量大小无关，这就是所谓的“定量分离定量分离”。DE%1001.00.01100500D1999999E%50909999.9例例3 用用100mL乙醚从乙醚从100mL10-2mol/L的某药物水溶液中萃的某药物水溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效率。取该药物后，计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中的分配比为（假设该药物在乙醚和水中的分配比为3.0）。如果用）。如果用1000mL乙醚萃取，萃取效率又怎样？乙醚萃取，萃取效率又怎样？解解（1）V有有=100mL V水水=100mL C0=10-2mol/L 设萃取后
24、乙醚相中药物的浓度设萃取后乙醚相中药物的浓度C 水相中药物的浓度水相中药物的浓度CD=C/CC0 V水水=CV水水+CV有有=CV水水+CD V有有 C=C0 V水水/(V水水+D V有有)=C0/(1+D)=10-2/4=2.510-3mol/LC=DC=3 2.510-3mol/L=7.510-3mol/L n=CV水水=2.510-3 100 10-3=2.510-4 mol E=D/(D+V水水/V有有)=D/(D+1)=3/(3+1)=75%(2)V有有=1000mL V水水=100mL C0=10-2mol/L C=C0 V水水/(V水水+D V有有)=10-2/(1+310)=3
25、.2210-4mol/L E=D/(D+V水水/V有有)=3/(3+100/1000)=96.8%n=CV有有=7.510-3 100 10-3=7.510-4 mol 连续萃取：连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用新鲜的有机溶溶质经一次萃取后，分离两相，再用新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再分离，如此反复剂萃取剩余在水相中的溶质，再分离，如此反复。萃取率与萃取次数的关系萃取率与萃取次数的关系连续萃取连续萃取 用连续萃取数次的方法，要达到单次萃取同样的用连续萃取数次的方法，要达到单次萃取同样的萃取率，是否只需用较少量的有机溶剂？萃取率，是否只需用较少量的有机溶剂？若若V有有=V水水
26、 设设D=10，原水溶液中溶质，原水溶液中溶质A的总浓度的总浓度C0体积体积V水水；有机溶剂体积；有机溶剂体积V有有。萃取一次，平衡时：萃取一次，平衡时：水溶液中水溶液中A总浓度总浓度C1，有机相中，有机相中A总浓度总浓度C1，连续萃取连续萃取同理同理萃取三次，平衡时：水溶液中萃取三次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C3萃取二次，平衡时：水溶液中萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C2 连续萃取三次，用有机溶剂总体积为连续萃取三次，用有机溶剂总体积为V有有=3V水水时，时，萃取定量完成。萃取定量完成。单次萃取单次萃取V有有=3V水水萃取一次，平衡时：水溶液中萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓
27、度总浓度C1 与连续萃取与连续萃取3次相比，消耗同量的有机溶剂，但次相比，消耗同量的有机溶剂，但效果不及连续萃取。效果不及连续萃取。思考：思考：n次连续萃取的萃取率次连续萃取的萃取率?自己自己推导推导若连续萃取若连续萃取3次，次，D=10，V有有=V水水由上式可得：由上式可得：假定一次萃取的假定一次萃取的E1（%）=50%（即（即D=1），欲达到），欲达到En（%）=99%，必须连续萃取几次？欲达到，必须连续萃取几次？欲达到En（%）=99.9%，又必须连续萃取几次？，又必须连续萃取几次？En（%）=99%，En（%）=99.9%，很有用很有用4 4、分离系数、分离系数(分离因子或分离因数分离
28、因子或分离因数)为定量说明两种组分的分离效果，一般用为定量说明两种组分的分离效果，一般用分离系数分离系数表示。表示。分离系数：分离系数：同一萃取体系中相同萃取条件下两种同一萃取体系中相同萃取条件下两种组分分配组分分配比的比值。用比的比值。用 表示。表示。=1，即，即DA=DB，表明两种组分不能或难以萃取分离。，表明两种组分不能或难以萃取分离。1，即，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离，且，表明两种组分可用萃取分离，且 值值越大，分离效果越好。越大，分离效果越好。1，即，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离，且，表明两种组分可用萃取分离，且 值值越小，分离效果越好。越小，分离效果越好。萃取
29、因数萃取因数 故：故：萃取因数指溶质进入有机相的总量与该溶质在萃余萃取因数指溶质进入有机相的总量与该溶质在萃余液中总量之比，萃取因数也等于分配比与相比的乘积液中总量之比，萃取因数也等于分配比与相比的乘积 三、萃取平衡常数三、萃取平衡常数 当被萃取物在两相中的化学形态完全一样时，分配当被萃取物在两相中的化学形态完全一样时，分配常数才能保持常数。事实上被萃取物在水相和有机相中常数才能保持常数。事实上被萃取物在水相和有机相中的形态往往是不一样的，萃取剂在萃取金属时，常有化的形态往往是不一样的，萃取剂在萃取金属时，常有化学反应伴随。如：以二学反应伴随。如：以二-（-乙基己基）磷酸萃取乙基己基）磷酸萃取
30、Fe3+对于这样的萃取反应，可用反应对于这样的萃取反应，可用反应平衡常数平衡常数表示：表示：四、萃取反应中的标准焓、熵、自由焓的变化四、萃取反应中的标准焓、熵、自由焓的变化 据物理化学：据物理化学：由由Gibbs-Helmhotz公式：公式：可得出可得出(HH）:式中式中K1和和K2为为T1和和T2时时的萃取平衡常数，由一的萃取平衡常数，由一个温度的个温度的K可求出另一可求出另一温度时的温度时的K值。值。五、五、萃取体系的分类萃取体系的分类根据萃取机理和萃合物的性质，可分为：根据萃取机理和萃合物的性质，可分为：根据萃取机理和萃合物的性质，可分为：根据萃取机理和萃合物的性质，可分为：中性配合萃取
31、体系中性配合萃取体系中性配合萃取体系中性配合萃取体系阳离子交换萃取体系阳离子交换萃取体系阳离子交换萃取体系阳离子交换萃取体系离子缔合物体系离子缔合物体系离子缔合物体系离子缔合物体系协同萃取体系协同萃取体系协同萃取体系协同萃取体系其它萃取体系其它萃取体系其它萃取体系其它萃取体系第三节第三节 各级萃取体系各级萃取体系一、中性配合萃取体系一、中性配合萃取体系 1.1.特点：特点：被萃的金属化合物以中性分子存在。被萃的金属化合物以中性分子存在。萃取剂本身也是中性分子。萃取剂本身也是中性分子。被萃化合物与萃取剂组成中性的溶剂化合物被萃化合物与萃取剂组成中性的溶剂化合物。如：如：TBP-煤油体系从硝酸溶液
32、中萃取硝酸铀酰煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰水相中水相中UO22+，UO2NO3+，UO2(NO3)2，UO2(NO3)3-2.2.中性配合萃取剂中性配合萃取剂 中性含磷萃取剂，中性含磷萃取剂，应用最多的一类，分为：应用最多的一类，分为：磷酸酯磷酸酯(RO)3PO(磷酸三烃基酯),如TBP 膦酸酯膦酸酯R(RO)2PO（烃基膦酸二烃基酯),如P350,稀土分离 次膦酸酯次膦酸酯R2(RO)PO（二烃基膦酸烃基酯）如BDBPROPOORORROPOORRROPORR 磷酸酯磷酸酯 膦膦酸酯酸酯 次次膦膦酸酯酸酯 膦氧化物膦氧化物R3PO(三烃基氧化膦）TRPO,TOPO 焦磷酸酯及其衍生物焦磷
33、酸酯及其衍生物R4P2O7 膦的有机衍生物膦的有机衍生物(RO)3P RPORR膦氧化物膦氧化物焦磷酸酯及其衍生物焦磷酸酯及其衍生物ORPROXPROROORORX=O，CH2，CH2-CH2ROPOROR膦的有机衍生物膦的有机衍生物（三苯氧基膦）（三苯氧基膦）萃取萃取Cu+中性含氧萃取剂中性含氧萃取剂 酮、醇、酯、醚类等，这一类化合物中，有些在酸性条件酮、醇、酯、醚类等，这一类化合物中，有些在酸性条件 下可生成下可生成 盐，但在盐，但在中性或弱酸性条件下它们是中性络合中性或弱酸性条件下它们是中性络合 萃取剂萃取剂。含氧萃取剂一般地说价格便宜，但存在着挥发性含氧萃取剂一般地说价格便宜，但存在着
34、挥发性 强、易燃、易爆等缺点强、易燃、易爆等缺点。中性含硫萃取剂中性含硫萃取剂 (petroleum sulfoxides(PSO)新发展的，主要有亚砜新发展的，主要有亚砜R2S=O、硫醚、硫醚R-S-R 从石油中取得混合烃为原料，制成硫醚，再氧化而得亚从石油中取得混合烃为原料，制成硫醚，再氧化而得亚 砜，称为石油亚砜。石油亚砜对砜，称为石油亚砜。石油亚砜对UO2(NO3)2的萃取性能在的萃取性能在 某些方面比某些方面比TBP优越（萃取能力、辐射稳定性）。优越（萃取能力、辐射稳定性）。v 石油亚砜石油亚砜(PSO)是一种性质相近的环状亚砜混合物，是一种性质相近的环状亚砜混合物，常常温下为液体，
35、能与煤油等有机溶剂混溶，萃取能力高于温下为液体，能与煤油等有机溶剂混溶，萃取能力高于TBP和脂肪族亚砜。这类化合物中的亚砜基（亚磺酰基）和脂肪族亚砜。这类化合物中的亚砜基（亚磺酰基）S=O具有较高电荷密度的氧原子，对金属离子有较强的具有较高电荷密度的氧原子，对金属离子有较强的配位能力。配位能力。vPSO制备方便，来源广泛、价格低廉，安全无毒，且其制备方便，来源广泛、价格低廉，安全无毒，且其抗辐射能力优于抗辐射能力优于TBP，有开发前景的中性萃取剂。，有开发前景的中性萃取剂。v为探索为探索PSO在核燃料加工中的应用，有人研究了在核燃料加工中的应用，有人研究了PSO从从硝酸介质中萃取硝酸介质中萃取
36、U(VI)和和Th（IV）的分配平衡。的分配平衡。石油亚砜石油亚砜v 萃取强酸和萃取弱酸的区别：萃取强酸和萃取弱酸的区别：弱酸萃取实质是中性分子萃取，强酸的萃取则是一种弱酸萃取实质是中性分子萃取，强酸的萃取则是一种几乎完全离解的电解质的萃取。几乎完全离解的电解质的萃取。如：如：非极性溶剂可萃取弱酸，但不能萃取强酸；醇、醚、非极性溶剂可萃取弱酸，但不能萃取强酸；醇、醚、酮、酯极性分子可萃取强酸。酮、酯极性分子可萃取强酸。萃取机理：萃取机理：有机相中溶剂化的氢离子与溶剂分子或水分子之间形有机相中溶剂化的氢离子与溶剂分子或水分子之间形成氢键成氢键,与对盐的萃取有区别。与对盐的萃取有区别。3 3、中性
37、萃取剂的萃取机理、中性萃取剂的萃取机理1 1）对强酸的萃取：对强酸的萃取：如：醚萃取如：醚萃取HNO3的方程式的方程式或或E萃取剂萃取剂中性萃取剂对强酸萃取的过程可能是：中性萃取剂对强酸萃取的过程可能是：含氧极性溶剂对各种酸的萃取大体有如下规律：含氧极性溶剂对各种酸的萃取大体有如下规律：v 硝酸和三氯乙酸被萃的性能比高氯酸和盐酸好硝酸和三氯乙酸被萃的性能比高氯酸和盐酸好 因为硝酸和三氯乙酸是较弱的酸，较容易形成缔合分子。因为硝酸和三氯乙酸是较弱的酸，较容易形成缔合分子。v 从水中萃取大分子比萃取小分子容易，故被萃能力为：从水中萃取大分子比萃取小分子容易，故被萃能力为：HClO4HIHBrHCl
38、.v H3PO4和和H2SO4的水化能力比上述各酸都强，故被萃取能的水化能力比上述各酸都强，故被萃取能 力较差，被萃取能力的一般趋势为：力较差，被萃取能力的一般趋势为：CCl3COOHHClO4HIHBrHClH2SO4H3PO4 2 2）对金属的萃取，对金属的萃取，TBP对对Mn+萃取萃取v从从HNO3溶液中萃取金属，金属通常以溶液中萃取金属，金属通常以M(NO3)m型中性配型中性配合物形式被萃取；合物形式被萃取；v从从HCl（HBr，HI，HSCN）溶液中萃取金属溶液中萃取金属,金属常以金属常以 HaMXm+a配合金属酸的形式被萃取；配合金属酸的形式被萃取；v从从HClO4溶液中萃取金属，
39、金属离子以离子对的形式被萃溶液中萃取金属，金属离子以离子对的形式被萃如：在核燃料中，如：在核燃料中，TBP对硝酸铀酰的萃取对硝酸铀酰的萃取若水相中若水相中HNO310mol/L时，除上述反应，还可能生成时，除上述反应，还可能生成 盐盐TBP萃取萃取UO22+的反应平衡常数的反应平衡常数TBP萃取萃取Th4+，Pu4+,Zr4+四价离子的萃取反应：四价离子的萃取反应：TBP萃取萃取RE3+三价离子的萃取反应：三价离子的萃取反应：写出写出K,D的表达式的表达式二、阳离子交换萃取体系二、阳离子交换萃取体系1.1.萃取体系的特点：萃取体系的特点：萃取剂多为有机酸，既能溶于水，又能溶于有机相萃取剂多为有
40、机酸，既能溶于水，又能溶于有机相 故在两相中有一个分配；故在两相中有一个分配；HA(HmA)被萃物是金属阳离子被萃物是金属阳离子Mn+，与，与HA作用生成配合物或螯作用生成配合物或螯 合物合物MAn，从而进入有机相，从而进入有机相 Mn+nHA(O)=MAn(O)+nH+萃取金属的萃取机理可看作水相中的阳离子萃取金属的萃取机理可看作水相中的阳离子Mn+与有机与有机 酸酸HA中的中的H+的交换反应的交换反应阳离子交换萃取阳离子交换萃取 萃取剂的二聚反应，在有机相多是以二聚体形式存在萃取剂的二聚反应，在有机相多是以二聚体形式存在RROPOHOOR双磷酸双磷酸一元酸一元酸RPOHOO R二元酸二元酸
41、OO HPRHOHO HPROHOO HPOROOROHOHOPOROPOORHOOHPOROPO(CH2)n二烷基焦磷酸烷撑双膦酸1）酸性含磷萃取剂酸性含磷萃取剂二烷基磷酸烷基膦酸单烷基酯二烷基膦酸一烷基磷酸一烷基膦酸2.2.萃取剂萃取剂看成磷酸分子中的一个或两个羟基被看成磷酸分子中的一个或两个羟基被酯化或被烃基取代后的产物酯化或被烃基取代后的产物P204P5075709重重要要v 酸性含磷萃取剂（主要是一元酸类）是一类重要的酸性含磷萃取剂（主要是一元酸类）是一类重要的 萃取剂萃取剂，如，如 P204二（二（2-乙基己基）磷酸乙基己基）磷酸 P5072-乙基己基膦酸单乙基己基膦酸单2-乙基己
42、基酯乙基己基酯v 一元酸一元酸HA在有机相中在有机相中通过氢键发生二聚通过氢键发生二聚，与，与金属离金属离 子络合后也发生二聚子络合后也发生二聚，如，如P204在有机相在有机相(HA)2 ROPOROOORO RPOOHH聚合常数与溶剂有关，在苯中聚合常数与溶剂有关，在苯中K=4000，氯仿中，氯仿中K=500，乙，乙醇与丙酮中，几乎为单体。醇与丙酮中，几乎为单体。注意注意2 2）螯合萃取剂）螯合萃取剂 在萃取剂分子中在萃取剂分子中同时含有两个或两个以上的配位原子同时含有两个或两个以上的配位原子（或官能团），可与中央离子形成螯环有机化合物。（或官能团），可与中央离子形成螯环有机化合物。如羟如羟
43、 化合物（化合物（Lix64等）分子中同时含有等）分子中同时含有:羟基羟基(-OH)和和 基基(-NOH);如如8-羟基喹啉及其衍生物羟基喹啉及其衍生物(Kelex100)的分子中同时含有的分子中同时含有酸性的酸性的酚羟基酚羟基和碱性的和碱性的氮原子氮原子。十二烯基十二烯基-8-8-羟基喹啉羟基喹啉(kelex-100),),铜的优良萃取剂，铜的优良萃取剂，萃取铜的容量大，选择性好，反萃容易。萃取铜的容量大，选择性好，反萃容易。-二酮类二酮类C有酮式和烯醇式两种异构体有酮式和烯醇式两种异构体萃取金属是通过烯醇式结构进行的萃取金属是通过烯醇式结构进行的COCH2COCOCH2COCOHCHOTT
44、A(噻吩甲酰三氟丙酮噻吩甲酰三氟丙酮),用于分离，价格较高；用于分离，价格较高；PMBP（苯基甲基苯甲酰基吡唑啉酮）（苯基甲基苯甲酰基吡唑啉酮）价格较低，是锕系、镧系和碱土金属的优良萃取剂。价格较低，是锕系、镧系和碱土金属的优良萃取剂。常温下都是固体。常温下都是固体。乙酰丙酮应用广泛：应用广泛：v 类类 近几十年发展起来的，对铜的萃取有高的选择性。近几十年发展起来的，对铜的萃取有高的选择性。LIX（Liquid Ion Exchanger)（烷烃烷烃-羟羟 和芳香烃和芳香烃-羟羟 的通称）的通称）类的类的C=N双键是不能转动的双键，因此有顺式和反式双键是不能转动的双键，因此有顺式和反式反式结构
45、具有螯合能力反式结构具有螯合能力(氮原子上孤对电子伸展方向的限制氮原子上孤对电子伸展方向的限制)如如LIX64，N-510，N-530在有机溶剂以二聚体形式存在在有机溶剂以二聚体形式存在 分子间氢键和分子内氢键分子间氢键和分子内氢键-CH C-C-OH HON:-CH C-C-OH :NOH(顺式）顺式）(反式）反式）有机羧酸和磺酸有机羧酸和磺酸 羧酸通式羧酸通式RCOOH,弱酸性萃取剂，酸性与乙酸相似，在煤弱酸性萃取剂，酸性与乙酸相似，在煤油、苯和油、苯和CHCl3中常成为二聚体。中常成为二聚体。Ka10-5 羧酸及其盐在水中有较大水溶性，故作萃取剂时必须要足羧酸及其盐在水中有较大水溶性，故
46、作萃取剂时必须要足够长碳链，工业上常用够长碳链，工业上常用7-97-9个碳的脂肪酸个碳的脂肪酸。磺酸磺酸RSO2OH,强酸性萃取剂，分子中含有强酸性萃取剂，分子中含有-SO3H,故有较大故有较大吸湿性及水溶性，为此要吸湿性及水溶性，为此要引入长链的烷基或萘取代基引入长链的烷基或萘取代基。代表性：十二烷基苯磺酸钠代表性：十二烷基苯磺酸钠 特点：可从特点：可从pH(R)(RO)POOHR2POOH。随着萃取剂分子中的碳随着萃取剂分子中的碳-磷键的增加，烷氧基减少，磷键的增加，烷氧基减少，吸电子效应随之减弱，导致吸电子效应随之减弱，导致pKa增大，酸性降低，萃取增大，酸性降低，萃取能力下降。能力下降
47、。酸性含磷萃取剂在硫酸介质中萃取铟酸性含磷萃取剂在硫酸介质中萃取铟有两种机理有两种机理机理一：机理一：In3+nH2A2=In(HA2)n+nH+机理二：机理二：In(SO4)x3-2x+mH2A2=In(SO4)y(HA2)m+(x-y)SO42-+mH+请写出上式分配比与表观萃取平衡常数的表达式请写出上式分配比与表观萃取平衡常数的表达式（用萃取剂浓度和氢离子浓度表示）（用萃取剂浓度和氢离子浓度表示）（二）（二）螯合萃取剂对金属的萃取螯合萃取剂对金属的萃取主要是酸性螯合萃取剂，有羟酮类萃取剂、羟醛类主要是酸性螯合萃取剂，有羟酮类萃取剂、羟醛类萃取剂和喹啉类萃取剂萃取剂和喹啉类萃取剂。羟酮类萃
48、取剂、羟醛类萃取剂属羟羟酮类萃取剂、羟醛类萃取剂属羟 类化合物，类化合物，分子结分子结构中同时含有羟基构中同时含有羟基(-OH)和和 基基(-NOH)，羟，羟 分子结构分子结构中有不能自由旋转的碳中有不能自由旋转的碳-氮键，存在反式和顺式，萃取金氮键，存在反式和顺式，萃取金属是属是通过羟基氧原子及通过羟基氧原子及 基氮原子与金属离子的螯合作基氮原子与金属离子的螯合作用实现。用实现。只有反式才有形成螯合物的能力。只有反式才有形成螯合物的能力。二酮类萃取剂在与金属螯合前先发生由酮式二酮类萃取剂在与金属螯合前先发生由酮式 向烯醇式的转变，然后再形成螯合物。向烯醇式的转变，然后再形成螯合物。8-8-羟
49、基喹啉类萃取金属后的螯合物的结构。羟基喹啉类萃取金属后的螯合物的结构。NOM/nSCOCHCCF3OTTA与金属形成的螯合物三、离子缔合萃取体系三、离子缔合萃取体系(ion association extraction)离子缔合物离子缔合物(离子对化合物离子对化合物)：金金属属配配离离子子与与异异性性电电荷荷离离子子借借助助静静电电引引力力作作用用结结合合形形成成的电中性的化合物。的电中性的化合物。该物具有疏水性，可被有机溶剂萃取。该物具有疏水性，可被有机溶剂萃取。离子半径越大，电荷越低，越易形成疏水性的离子缔合离子半径越大，电荷越低，越易形成疏水性的离子缔合 离子缔合萃取体系离子缔合萃取体系
50、 指阴离子和阳离子相互缔合进入有机相而被萃取体系。指阴离子和阳离子相互缔合进入有机相而被萃取体系。分两种情况：萃取剂的阳离子与金属配阴离子；萃分两种情况：萃取剂的阳离子与金属配阴离子；萃取剂的阴离子与金属配阳离子缔合。取剂的阴离子与金属配阳离子缔合。v 胺类萃取剂萃取体系胺类萃取剂萃取体系v 大环多元醚萃取剂的萃取体系大环多元醚萃取剂的萃取体系v 其它离子缔合萃取体系其它离子缔合萃取体系体系的分类：体系的分类：胺类萃取剂萃取体系胺类萃取剂萃取体系1 1、胺类萃取剂（胺类萃取剂（脂肪族胺类）又称为碱性萃取剂。从结构上可以看是氨分子上又称为碱性萃取剂。从结构上可以看是氨分子上 的氢被有机基团取代后