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1、1 11 1强度：强度：拉伸强度、压缩强度、剪切强度等等拉伸强度、压缩强度、剪切强度等等形变：形变：弹性形变、塑性形变、黏性形变等等弹性形变、塑性形变、黏性形变等等弹性形变弹性形变高弹性：小外力下就能发生巨大形变，且形变可逆高弹性：小外力下就能发生巨大形变，且形变可逆黏弹性：外力作用下，高聚物材料的形变黏弹性：外力作用下，高聚物材料的形变兼具固体的兼具固体的弹弹 性性和和液体的黏性液体的黏性的特征，其现象表现为力学性的特征，其现象表现为力学性 质随时间变化的力学松弛现象。质随时间变化的力学松弛现象。高分子高分子材材 料料的特色之一的特色之一聚合物在聚合物在Tg以上以上表现出的独特的力学性质表现
2、出的独特的力学性质橡胶、塑料、生物高分子在橡胶、塑料、生物高分子在Tg-Tf间都可以表现间都可以表现第五章第五章 高分子材料的高弹性和黏弹性高分子材料的高弹性和黏弹性2 22 2第一节第一节描述力学性质的基本物理量描述力学性质的基本物理量1.1 形变与应力形变与应力形变形变(strain)物体在平衡外力或外力矩作用下发生形变物体在平衡外力或外力矩作用下发生形变和和 尺寸（体积）的相对变化称形变，亦应变。尺寸（体积）的相对变化称形变，亦应变。无量纲无量纲/单位！单位！应力应力(stress)物体在外力或外力矩作用下会产生形变，同物体在外力或外力矩作用下会产生形变，同 时为抵抗外力的作用（形变）物
3、体内部产生时为抵抗外力的作用（形变）物体内部产生 相应的应力，称为内应力。外部作用力称外相应的应力，称为内应力。外部作用力称外 应力。应力。应力定义为材料内部或表面单位面积上的作用力。应力定义为材料内部或表面单位面积上的作用力。Pa3 33 31.2 简单剪切形变简单剪切形变剪切形变的程度剪切形变的程度:或或tg（当（当很小时）很小时）Note:1.对普通弹性体，对普通弹性体，G 为常数为常数2.发生简单剪切形变时，材料体积不变发生简单剪切形变时，材料体积不变A 为物体底面积，为物体底面积，F为作用于为作用于A面上的剪切力面上的剪切力剪切应力剪切应力:应力应力-应变行为应变行为（弹性限度范围内
4、）：（弹性限度范围内）：G 剪切模量剪切模量胡克定律胡克定律4 44 41.3 均匀拉伸形变均匀拉伸形变1.3.1 工程拉伸应变和工程拉伸应力，泊松比工程拉伸应变和工程拉伸应力，泊松比试样初始横截面积为试样初始横截面积为Ao，纵向长度为纵向长度为lo，拉伸后长，拉伸后长度增至度增至l，横截面变为横截面变为A，则定义工程拉伸应变和工则定义工程拉伸应变和工程拉伸应力分别为程拉伸应力分别为拉伸应变拉伸应变标称标称拉伸应力拉伸应力 E 为拉伸模量为拉伸模量或或杨氏模量杨氏模量 5 55 5关于关于值的几点讨论：值的几点讨论：1.0.5，拉伸形变时试样体积不变，拉伸形变时试样体积不变2.橡胶橡胶材料拉伸
5、时体积几乎不变，材料拉伸时体积几乎不变，0.53.塑料塑料材料拉伸时体积变化较大，材料拉伸时体积变化较大，0.5横向形变：横向形变：单轴拉伸时，试样纵向被拉长，横向将收缩。横向单轴拉伸时，试样纵向被拉长，横向将收缩。横向尺尺 寸寸由起始由起始的的bo、ho变为变为b、h。若试样为各向同性。若试样为各向同性材材 料，料，则则横向形变横向形变泊松比泊松比（Poissons ratio）:6 66 61.3.2 Cauchy应变和应变和Henchy应变应变无穷应变与有限应变的差别无穷应变与有限应变的差别Cauchy 应变应变 瞬间完成的无穷小形变瞬间完成的无穷小形变 Hencky应变应变 材料在一段
6、有限时间材料在一段有限时间内完成的有限形变内完成的有限形变 当当 l/lo0)和拉伸变形的伸长功和拉伸变形的伸长功Fdl（0；2.样品交联前的平均分子量，样品交联前的平均分子量，是考虑自由末端的影响；是考虑自由末端的影响；3.实际网链均方末端距，实际网链均方末端距，项是考虑实际网链与项是考虑实际网链与Gauss链的偏差。链的偏差。31313131橡胶试样发生形变时体积会发生变化，即橡胶试样发生形变时体积会发生变化，即产生偏差的原因之二：产生偏差的原因之二：弹性自由能函数弹性自由能函数修正为修正为1.1单位体积样品内的交联点数目单位体积样品内的交联点数目2.V0，V 形变前后样品的体积形变前后样
7、品的体积（1）V/V01，体系对外做功，下降；，体系对外做功，下降；（2）V/V01，外界对体系做功，外界对体系做功，G增加；增加；（3）V/V0=1，修正项为，修正项为032323232第三节第三节线性粘弹性现象及其数学描述线性粘弹性现象及其数学描述t0线型聚合物线型聚合物理想黏理想黏性液体性液体理想弹理想弹性固体性固体交联聚合物交联聚合物材料受外力作用的形变行为：材料受外力作用的形变行为：服从虎克定律服从虎克定律形变与时间无关形变与时间无关瞬间形变瞬间恢复瞬间形变瞬间恢复理想黏性液体理想黏性液体：高聚物：高聚物：理想弹性固体：理想弹性固体：服从牛顿服从牛顿定律定律形变形变与时间成与时间成线
8、性线性形变行为介于两者之间形变行为介于两者之间，具有，具有黏弹性。黏弹性。33333333线性与非线性黏弹行为：线性与非线性黏弹行为：如果黏弹性可简单地看作符合虎克定律的如果黏弹性可简单地看作符合虎克定律的线性弹性线性弹性和和符合符合牛顿黏性定律的牛顿黏性定律的线性黏性的组合线性黏性的组合，则称为线性，则称为线性黏黏弹性弹性，否则否则称非线性黏弹性称非线性黏弹性一般认为，在小变形下，或低变形速率下，高分子材料主要表一般认为，在小变形下，或低变形速率下，高分子材料主要表现线性黏弹性现线性黏弹性；在；在大变形或高变形速率下，非线性黏弹性往往大变形或高变形速率下，非线性黏弹性往往占主要地位占主要地位
9、线性黏弹性线性黏弹性 应力松弛应力松弛蠕变蠕变滞后滞后力学损耗力学损耗静态黏弹性静态黏弹性动态黏弹性动态黏弹性343434342.现象：现象：高聚物制品形变后内应力衰减高聚物制品形变后内应力衰减 回弹力减小回弹力减小 松紧带，密封圈等松紧带，密封圈等3.1 应力松弛现象，应力松弛现象，Maxwell模型模型3.1.1 应力松弛现象应力松弛现象1.定义定义：恒温恒应变下，材料恒温恒应变下，材料的的内应力内应力 随时间随时间的延长的延长而衰减的现象。而衰减的现象。3.产生原因：产生原因：高聚物内部粘性阻力较大，外力作用时，链段等高聚物内部粘性阻力较大，外力作用时，链段等运动单元来不及马上运动，即运
10、动单元来不及马上运动，即分子运动需要时间分子运动需要时间，力的分布不，力的分布不可能均匀。可能均匀。353535354.过程：过程：拉伸拉伸0初始应力初始应力普弹形变普弹形变有些分子链段被拉得很直，有些分子链段被拉得很直，键长、键长、键角可能发生变化键角可能发生变化，内应力较大。，内应力较大。而有些链段却受力不大，（形变刚而有些链段却受力不大，（形变刚发生的瞬间应力最大）发生的瞬间应力最大）减小减小高弹形变高弹形变随着时间的延长，随着时间的延长，分子链分子链段逐渐克段逐渐克服粘性阻力，进行移动（舒展，平服粘性阻力，进行移动（舒展，平均末端距增大）均末端距增大）重排重排，使应力的分，使应力的分布
11、趋于均匀，以减少内应力。布趋于均匀，以减少内应力。趋于趋于0塑性形变塑性形变随着时间的延长，链段顺着外力方随着时间的延长，链段顺着外力方向运动，导致分子链质量中心的位向运动，导致分子链质量中心的位移，消除内应力。即应力衰减至零，移，消除内应力。即应力衰减至零，此时此时链末端距回到它的平衡值链末端距回到它的平衡值。363636365.特点：特点：线性高聚物：随着时间的延长，通过线性高聚物：随着时间的延长，通过链段的移动引起整链运动，直至链段的移动引起整链运动，直至应力应力减小至零减小至零。交联高聚物：因分子间的交联使其不交联高聚物：因分子间的交联使其不产生塑性形变，受力时间延长，通过产生塑性形变
12、，受力时间延长，通过分子链段的移动重排也能消除不平衡分子链段的移动重排也能消除不平衡的内应力，但应力只能减小到相应形的内应力，但应力只能减小到相应形变的平衡值，即变的平衡值，即保持一定的内应力保持一定的内应力。6.数学表达式：数学表达式：E(t)松弛松弛模量模量E 平衡模量，对未交联聚合物平衡模量，对未交联聚合物E =0E0 初始模量初始模量(t)应力松弛函数应力松弛函数373737378.应力松弛速率应力松弛速率与聚合物所处的聚集状态密切相关与聚合物所处的聚集状态密切相关玻璃态：分子链及链段的运动均被冻结，运动速率极慢玻璃态：分子链及链段的运动均被冻结，运动速率极慢，故应力松弛速率故应力松弛
13、速率极慢；极慢；高弹态：链段运动被释放，部分内应力通过链段重排而高弹态：链段运动被释放，部分内应力通过链段重排而松松弛弛，但，但由于材料由于材料黏度大，黏度大，因此因此总应力松弛时间仍然较长；总应力松弛时间仍然较长；黏流态：分子整链运动被释放，运动速率加快，黏流态：分子整链运动被释放，运动速率加快，应力松弛应力松弛速率响应明显加快速率响应明显加快。应力松弛的速率可以采用松弛应力松弛的速率可以采用松弛时间时间t来来表征表征塑料水龙头、管道接头：要求长时间保持高环向应力，以防漏水；塑料水龙头、管道接头：要求长时间保持高环向应力，以防漏水；塑料注射部件：要求残余内应力尽可能低，以保持形状塑料注射部件
14、：要求残余内应力尽可能低，以保持形状38383838虎虎克弹簧（克弹簧（Spring）弹性模量弹性模量E0弹力弹力牛顿粘壶（牛顿粘壶（dashpot）液体黏度液体黏度0弹力弹力3.1.2 Maxwell模型模型由一个虎克弹簧和一个牛顿黏壶由一个虎克弹簧和一个牛顿黏壶串联串联组成组成将应变对时间求微商将应变对时间求微商 对模型进行受力分析，得对模型进行受力分析，得Maxwell模型的运动方程式模型的运动方程式 39393939起始应力起始应力时间时间 t 所观测到的内应力所观测到的内应力松弛松弛时间时间当当 t=时，时，/0=1/e，是内应力是内应力衰减到衰减到0的的1/e所需的所需的时间；时间
15、；当当 t=时，时，(t)=0，应力完全，应力完全松弛。松弛。应力松弛模量应力松弛模量E0 弹性模量弹性模量（初始模量（初始模量）NOTE:只能描述只能描述线型而不能线型而不能描述交联描述交联型高分子材料的应力松弛现象型高分子材料的应力松弛现象 对对 进行进行积分，可得积分，可得 应力松弛方程应力松弛方程由应力松弛定义知由应力松弛定义知=0=常数，故有常数，故有404040403.2 蠕变和蠕变恢复现象，蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型模型3.2.1 蠕变和蠕变恢复现象蠕变和蠕变恢复现象理想交联聚合物：形变完全恢复理想交联聚合物：形变完全恢复未未交联试样：形变只能部分恢复，材料发生了永久变
16、形交联试样：形变只能部分恢复，材料发生了永久变形定义：定义：蠕变：恒温恒负荷下，高聚物材料的蠕变：恒温恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长而逐渐增加的现象。形变随时间的延长而逐渐增加的现象。蠕变恢复：外应力撤除后试样形变随蠕变恢复：外应力撤除后试样形变随时间逐步恢复时间逐步恢复。41414141普弹形变普弹形变，服从服从虎克定律；虎克定律；由由分子链中化学键的分子链中化学键的键长键长、键角键角等小形变及等小形变及网络网络的的瞬时瞬时响应引起响应引起;瞬间瞬间全部恢复。全部恢复。E0普弹普弹模量模量弹性形变弹性形变1：42424242推迟推迟弹性形变弹性形变由由链链段的运动段的运动引起，引起，
17、恢复恢复需很长时间需很长时间E2高高弹弹模量模量；松弛时间（推迟时间）；松弛时间（推迟时间）；2 链链段运动粘度段运动粘度链链段运动粘度段运动粘度推迟弹性形变推迟弹性形变2：43434343聚合物本体黏度聚合物本体黏度 塑性形变塑性形变，即永久变形，即永久变形由由分子链的分子链的相对位移相对位移引起引起不可不可恢复恢复 依赖于依赖于T黏性流动黏性流动3：44444444总蠕变：总蠕变：蠕变速率：蠕变速率：与聚合物所处的力学状态有关与聚合物所处的力学状态有关玻璃态：链段运动被冻结，材料黏度极大，蠕变速率非常慢玻璃态：链段运动被冻结，材料黏度极大，蠕变速率非常慢高弹态：链段运动逐步释放，蠕变速率也
18、逐渐加快高弹态：链段运动逐步释放，蠕变速率也逐渐加快蠕变速率可以采用蠕变速率可以采用推迟时间来推迟时间来表征，推迟时间与松弛时间的表征，推迟时间与松弛时间的意义意义相同。相同。了解蠕变性能对于合理选用聚合物材料十分了解蠕变性能对于合理选用聚合物材料十分重要，重要，例如例如，工程结构材料通常要求耐蠕变性能优、永久变形，工程结构材料通常要求耐蠕变性能优、永久变形小。小。454545453.2.2 Kelvin模型模型由一个虎克弹簧和一个牛顿黏壶由一个虎克弹簧和一个牛顿黏壶并联并联组成组成对模型进行受力分析，得对模型进行受力分析，得发生蠕变时应力恒定，即：发生蠕变时应力恒定，即：故有故有解一阶常微分
19、方程，得解一阶常微分方程，得:模型的推迟时间模型的推迟时间 46464646t 0，；t0，形变逐渐发展；，形变逐渐发展；t，形变趋于，形变趋于平衡值平衡值 蠕变方程蠕变方程外力去除后（外力去除后（0=0），形变逐渐回复），形变逐渐回复蠕变回复蠕变回复Kelvin模型的运动方程模型的运动方程解一阶常微分方程，得解一阶常微分方程，得蠕变回复方程蠕变回复方程t趋于趋于，形变，形变趋于趋于0474747473.3 复杂黏弹模型复杂黏弹模型出现原因：出现原因：Maxwell和和Kelvin模型只有单个松弛时间（或推迟时模型只有单个松弛时间（或推迟时间）间）。真实。真实聚合物因有聚合物因有多个运动单元多
20、个运动单元，而具有，而具有不同的松弛时间不同的松弛时间i。为较好。为较好地描述实际聚合物的黏弹性行为，需引入新的力学地描述实际聚合物的黏弹性行为，需引入新的力学模模型。型。三元件模型：三元件模型：描述描述理想交联聚合物理想交联聚合物的蠕变的蠕变（1）弹簧弹簧 E1 描述普弹形变描述普弹形变 1（2）Kelvin模型描述推迟弹性形变模型描述推迟弹性形变2（3）分子链交联成网不能相对移动，不分子链交联成网不能相对移动，不存存在黏性流动在黏性流动348484848描述描述未交联聚合物未交联聚合物的蠕变的蠕变由一个由一个Kelvin模型和一个模型和一个Maxwell模型的组合模型的组合（1）弹簧）弹簧
21、E1描述普弹形变描述普弹形变1（2）Kelvin模型描述推迟弹性形变模型描述推迟弹性形变2（3）黏）黏壶壶3描述不可逆形变（即黏性流动）描述不可逆形变（即黏性流动）3模型的总形变模型的总形变为：为：四元件模型：四元件模型：49494949描述真实聚合物的应力松弛描述真实聚合物的应力松弛 具有不同松弛时间具有不同松弛时间描述真实聚合物的蠕变描述真实聚合物的蠕变 具有不同推迟时间具有不同推迟时间并联并联Maxwell模型：模型：串联串联Maxwell模型：模型：505050503.4 动态力学松弛现象动态力学松弛现象静态静态：材料所受到的应力或是应变是：材料所受到的应力或是应变是持续恒定持续恒定的
22、的动态动态：材料所受到的应力或是应变是交变的，周期性：材料所受到的应力或是应变是交变的，周期性的，一般为的，一般为正弦变化正弦变化规律规律线性黏弹性线性黏弹性 应力松弛应力松弛蠕变蠕变滞后滞后力学损耗力学损耗静态黏弹性静态黏弹性动态黏弹性动态黏弹性515151513.4.1 小振幅动态力学现象的数学分析小振幅动态力学现象的数学分析试样的试样的复数应变复数应变记为记为试样的试样的复数应力复数应力记为记为 0 应变振幅，应变振幅，交变圆频率交变圆频率 0应力应力振幅，振幅，应力与应变的相位差应力与应变的相位差 复数模量复数模量 52525252实部：实部：贮能贮能模量模量，应力，应力、应变同相位的
23、弹性形变、应变同相位的弹性形变 损耗模量损耗模量，应变，应变落后应力落后应力/2相位的黏性形变相位的黏性形变 阻尼阻尼因子或因子或损耗损耗正切，正切，用于用于描写材料在动态描写材料在动态变形条件下的力学损耗行为变形条件下的力学损耗行为虚部：虚部：动态模量动态模量（绝对模量）：（绝对模量）：53535353高分子材料动态力学行为的一般规律高分子材料动态力学行为的一般规律 损耗模量损耗模量(E)和损耗正切和损耗正切(tg)：高频高频区和低频区均较低区和低频区均较低，两区域，两区域之间的黏弹转变区存在极大值。之间的黏弹转变区存在极大值。此时部分链段开始此时部分链段开始 运动，但运动运动，但运动自由度
24、还自由度还不大，在交变外场作用不大，在交变外场作用下，一些链段随下，一些链段随外场外场变化而运动，另一些链段跟不上外场变化而运动，另一些链段跟不上外场变化而变化而运动滞后，运动滞后，链段之间发生内摩擦而生链段之间发生内摩擦而生热热，使使损耗模量和损耗正切出现峰值损耗模量和损耗正切出现峰值贮能贮能模量（模量（E）：）：高频区较高，低频高频区较高，低频区较低区较低。a)高频高频区区外场外场变化速率快，链段运动来不及变化速率快，链段运动来不及响应，响应，运动被运动被冻结，相当于玻璃态冻结，相当于玻璃态；b)低频低频区外场变化区外场变化速率速率慢，链段得以充分运慢，链段得以充分运动，相当于橡胶高动，相
25、当于橡胶高弹态；弹态；c)两者两者之间相当于玻璃化转变区之间相当于玻璃化转变区545454543.4.2 滞后现象滞后现象(t)(t)轮胎在路面滚动时情况轮胎在路面滚动时情况定义：定义：试样在试样在交变应力交变应力作用下，作用下，应变的变化落后于应力应变的变化落后于应力的变化的的变化的现象现象产生滞后的原因：产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到外力作用时，链段运动要受到内摩擦阻力内摩擦阻力的作的作用用，外力，外力变化时链变化时链段运动段运动跟不上外力的变化，跟不上外力的变化，落后于落后于55555555形变落后形变落后于应力的于应力的相位角相位角理想弹性材料理想弹性材料：=0，形变与应力
26、同相位，即，形变与应力同相位，即 (t)=0sinwt理想黏性材料理想黏性材料：=/2，形变落后于应力，形变落后于应力/2，即，即(t)=0sin(wt-/2)黏弹材料（介于理想弹性与黏性材料之间）黏弹材料（介于理想弹性与黏性材料之间）：0 /2，形变落后形变落后于应力于应力，即即 (t)=0sin(wt-)565656563.4.3 动态力学损耗现象动态力学损耗现象定义定义：聚合物在交变应力作用下，产生聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象滞后现象，而而使使机械能转变为热能机械能转变为热能的的现象。现象。高分子材料高分子材料在一个拉伸在一个拉伸-回缩周期内的应力应变曲线回缩周期内的应力应变曲线
27、 拉伸时拉伸时回缩回缩时时平衡形变平衡形变高分子材料变形时，分子链克高分子材料变形时，分子链克服链间的摩擦力。服链间的摩擦力。57575757一个拉伸一个拉伸-回缩周期，材料损耗的机械回缩周期，材料损耗的机械功：功：损耗角；损耗角；tgtg损耗正切（因子）损耗正切（因子）58585858第四节第四节影响黏弹性的主要因素影响黏弹性的主要因素4.1 影响应力松弛和蠕变的主要因素影响应力松弛和蠕变的主要因素1.分子分子链运动能力的影响链运动能力的影响交联：交联：未未交联线型聚合物：交联线型聚合物：应力松弛可以松弛到零；蠕变过程中除弹性形变外，应力松弛可以松弛到零；蠕变过程中除弹性形变外，还还伴随伴随
28、发发 生生永久形变和黏性流动，在蠕变恢复时存在永久形变和黏性流动，在蠕变恢复时存在残余残余形变。形变。交联交联聚合物聚合物：应力松弛应力松弛只能松弛到与网络变形相应的平衡应力值；只能松弛到与网络变形相应的平衡应力值；蠕蠕变变时不时不存在子存在子链相对移动，无黏性流动，蠕变恢复时链相对移动，无黏性流动，蠕变恢复时无无残余残余形变（交联形变（交联程程 度度高时，蠕变速率低、力学损耗小高时，蠕变速率低、力学损耗小、制品制品尺寸稳定性好）尺寸稳定性好）分子量分子量：玻璃态玻璃态时（时（TTg），分子量对蠕变和应力松弛影响），分子量对蠕变和应力松弛影响不不 大大；温度接近；温度接近或大于或大于玻璃化转变
29、温度时，随着分子量玻璃化转变温度时，随着分子量增增大大，材料的松弛模量，材料的松弛模量增大增大，蠕变柔量减小，蠕变速率下降，蠕变柔量减小，蠕变速率下降595959592.链段运动链段运动能力的影响能力的影响一般规律：一般规律：链段体积大、分子链刚性高、玻璃化温度高、链段链段体积大、分子链刚性高、玻璃化温度高、链段活动能力活动能力低的材料低的材料，蠕变速率和应力松弛程度，蠕变速率和应力松弛程度小小结晶结晶：结晶使链段的活动能力下降，材料的蠕变和松弛速率低：结晶使链段的活动能力下降，材料的蠕变和松弛速率低取向取向：在取向方向上，链段降低了活动能力，使蠕变和松弛速：在取向方向上，链段降低了活动能力，
30、使蠕变和松弛速率降低率降低填充和增强填料填充和增强填料：链段活动能力下降，材料模量提高，尺寸稳：链段活动能力下降，材料模量提高，尺寸稳定性提高定性提高增塑剂增塑剂：链段活动能力增强，易于引起蠕变：链段活动能力增强，易于引起蠕变606060603.环境的环境的影响影响环境温度：环境温度：温度升高，松弛和蠕变速率增加温度升高，松弛和蠕变速率增加环境压力：环境压力：增大环境压力，使自由体积减小，材料蠕变柔增大环境压力，使自由体积减小，材料蠕变柔量变小量变小应力：应力：增加应力，蠕变速率增加增加应力，蠕变速率增加应力作用时间：应力作用时间：应力作用时间越长，蠕变柔量越大应力作用时间越长，蠕变柔量越大6
31、16161611.聚合物结构的聚合物结构的影响影响交联结构交联结构：交联聚合物：交联聚合物储能模量（储能模量（E）与网链平均链长）与网链平均链长 有关，有关，越小模量越高。越小模量越高。非交联聚合物非交联聚合物储能模量随频率下降迅速减小储能模量随频率下降迅速减小结晶结构结晶结构：结晶度越大，材料的力学损耗小。：结晶度越大，材料的力学损耗小。共聚结构共聚结构：共聚物分子链上有两个或两个以上结构单元，形：共聚物分子链上有两个或两个以上结构单元，形成了运动能力和运动状态不同的多种链段，因此成了运动能力和运动状态不同的多种链段，因此动态力学松弛行为比较复杂，不同的链段对应不动态力学松弛行为比较复杂，不
32、同的链段对应不同的动态力学行为。同的动态力学行为。4.2 影响动态力学性能的主要因素影响动态力学性能的主要因素62626262接枝共聚接枝共聚ABS树脂的动态力学损树脂的动态力学损耗耗-温度（温度（tan-T）曲线曲线共聚结构共聚结构：共聚物分子链上有两个或两个以上结构单元，形：共聚物分子链上有两个或两个以上结构单元，形成了运动能力和运动状态不同的多种链段，因此成了运动能力和运动状态不同的多种链段，因此动态力学松弛行为比较复杂，不同的链段对应不动态力学松弛行为比较复杂，不同的链段对应不同的动态力学行为。同的动态力学行为。63636363链段及尺寸小于链段的结构单元链段及尺寸小于链段的结构单元：
33、对动态力学损耗的影响很大对动态力学损耗的影响很大链段体积小，运动时内摩擦作用弱，运动松弛时间段，运动状链段体积小，运动时内摩擦作用弱，运动松弛时间段，运动状态跟得上外场的变化，动态力学损耗就小。态跟得上外场的变化，动态力学损耗就小。侧侧基对动态力学损耗的影响。（以基对动态力学损耗的影响。（以BR、NR、SBR、NBR、IIR为例）为例）动态力学损耗：动态力学损耗：BRNRSBRNBRIIR64646464滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中BR：结构简单，分子间作用力小，链段运动容易，内摩擦：结构简单，分子间作用力小，链段运动容易，内摩擦阻力小，松弛时间
34、段，阻力小，松弛时间段，小，小，tan小。小。NR：结构上比：结构上比BR多一侧甲基，多一侧甲基，tan比比BR大。大。SBR：有芳环侧基，体积效应大，：有芳环侧基，体积效应大，大，大，tan大，生热大。大，生热大。NBR：侧基：侧基-CN极性大，分子间力大，内摩擦大，运动阻力极性大，分子间力大，内摩擦大，运动阻力大，大，大。大。IIR：侧基：侧基-CH3多，动态下内摩擦阻力大，多，动态下内摩擦阻力大，大，大，tan大。大。656565652.外力作用频率的外力作用频率的影响影响贮能模量（贮能模量（E）在高频区高而低频）在高频区高而低频区低区低损耗模量损耗模量(E)和损耗正切和损耗正切(tg)
35、在在高高频频区和低频区均较低，两区域区和低频区均较低，两区域之间之间的的黏弹转变黏弹转变区区（玻璃化转变频率附（玻璃化转变频率附近）近）存在存在极大值极大值。链段在不同力学状态下的运动能力不同链段在不同力学状态下的运动能力不同只有在外力作用频率（时间）与链段松弛时间相当时，其对运动只有在外力作用频率（时间）与链段松弛时间相当时，其对运动状态的影响才最显著。状态的影响才最显著。666666663.温度的温度的影响影响玻璃化转变区和黏流温度以上的玻璃化转变区和黏流温度以上的区域，高分子材料的动态力学损区域，高分子材料的动态力学损耗大耗大其他温区的内耗小其他温区的内耗小玻璃态：玻璃态：链段不能运动，
36、内耗小链段不能运动，内耗小玻璃化转变区：玻璃化转变区：链段能够运动，但体系粘度大，链段运动的摩擦阻力大，形链段能够运动，但体系粘度大，链段运动的摩擦阻力大，形变落后于应力的相位差变落后于应力的相位差较大，内耗多较大，内耗多高弹高弹态：态：自由体积大，链段能自由运动但整链不能运动，黏度小，内耗小自由体积大，链段能自由运动但整链不能运动，黏度小，内耗小黏黏流态：流态：大分子整链能够运动，分子链间的滑移内摩擦增大，内耗急剧增加。大分子整链能够运动，分子链间的滑移内摩擦增大，内耗急剧增加。676767674.3 次级转变与低温黏弹性次级转变与低温黏弹性次级转变次级转变定义：定义：次级转变是相对于主转变
37、而言。次级转变是相对于主转变而言。主转变指的是主转变指的是链段运动链段运动所导致的高分所导致的高分子材料运动状态的变化；子材料运动状态的变化；次级转变次级转变或次级松弛指的则是或次级松弛指的则是尺寸尺寸小于小于链段的微细结构单元链段的微细结构单元（如（如链节、侧链节、侧基、键长键角等）的运动所基、键长键角等）的运动所引起引起的材料状态的变化。的材料状态的变化。峰对应主转变峰对应主转变，峰对应次级转变峰对应次级转变68686868u非晶高分子：碳碳链上键长的伸缩振动，键角的变形振动，链非晶高分子：碳碳链上键长的伸缩振动，键角的变形振动，链节围绕单键的扭曲振动；杂链高分子中杂原子部分节围绕单键的扭
38、曲振动；杂链高分子中杂原子部分的运动；侧基运动；侧链运动。的运动；侧基运动；侧链运动。u结晶高分子：晶型的转变、晶区的链段运动、晶区内部侧基和结晶高分子：晶型的转变、晶区的链段运动、晶区内部侧基和链端的运动，晶区缺陷的局部运动链端的运动，晶区缺陷的局部运动69696969研究次级转变的意义研究次级转变的意义次级转变反应了小尺寸结构单元的运动状态次级转变反应了小尺寸结构单元的运动状态 有助于深入了解高分子材料的细微结构及运动状态与材料性有助于深入了解高分子材料的细微结构及运动状态与材料性能的关系能的关系次级转变反应了材料在低温区的分子运动状况次级转变反应了材料在低温区的分子运动状况 可藉此研究材
39、料的低温物理性能，如低温韧性及耐寒性等可藉此研究材料的低温物理性能，如低温韧性及耐寒性等对塑料而言，只有具备良好的低温韧性，才有更高的使用价值对塑料而言，只有具备良好的低温韧性，才有更高的使用价值对橡胶而言，耐寒性可以保证制品在严寒环境下保持高弹性对橡胶而言，耐寒性可以保证制品在严寒环境下保持高弹性70707070第五节第五节叠加原理及其应用叠加原理及其应用5.1 时温等效原理时温等效原理定义：定义：就高分子材料的力学状态转变、力学松弛性能而言，外就高分子材料的力学状态转变、力学松弛性能而言，外力作用力作用时间时间和环境温度的和环境温度的影响具有等效作用，只要改变时间影响具有等效作用，只要改变
40、时间尺度，就能使尺度，就能使不同不同温度温度下的材料性能下的材料性能相互等价相互等价，这一规律称，这一规律称为为“时温时温等效原理等效原理”升高温度与延长观察时间能够达到同一结果！升高温度与延长观察时间能够达到同一结果！温度与时间对黏弹行为影响的等效性温度与时间对黏弹行为影响的等效性可以通过可以通过转换因子转换因子(T)进行变换进行变换71717171“时温等效时温等效”的意义的意义1.1.适用于适用于所有所有不同尺寸不同尺寸的高分子运动单元的高分子运动单元2.2.适用于适用于高分子材料的高分子材料的诸多性质诸多性质，如蠕变、松弛行为等，如蠕变、松弛行为等3.3.使使人们可以利用在有限温度或（
41、和）有限时间内测量的材料人们可以利用在有限温度或（和）有限时间内测量的材料性质，通过该原理推广至在性质，通过该原理推广至在更宽的温度和时间范围更宽的温度和时间范围内的性能内的性能变化规律变化规律72727272“时温等效时温等效”的应用：的应用：利用时温等效性，可实现不同温度、利用时温等效性，可实现不同温度、时间、频率下测得的力学数据的互换时间、频率下测得的力学数据的互换WLF方程方程移动因子移动因子 T下的松弛时间下的松弛时间；s参考参考温度温度Ts下的松弛时间下的松弛时间C1，C2为两个常数为两个常数:Ts=Tg时，时，C117.44，C251.6Ts=Tg+50oC时，时，C18.86，
42、C2101.6WLF方程的适用温度范围为方程的适用温度范围为TgTg100，即，即自由体积理论自由体积理论适用的范围适用的范围。如果如果温度温度远高于远高于Tg，自由体积已增大得足够大，为分子运动提，自由体积已增大得足够大，为分子运动提供了足够空间供了足够空间；如果温度如果温度低于低于Tg，自由，自由体积被体积被冻结，使用活化能理论计算较好。冻结，使用活化能理论计算较好。73737373完整完整曲线的时间坐标大约要跨越曲线的时间坐标大约要跨越10-15个数量级，在一个温个数量级，在一个温度下测定是不可能的，因此可采用叠合方法。度下测定是不可能的，因此可采用叠合方法。lgElgtT1T2T3T4
43、T5T6T7T3=TS以不同温度下测得的高聚物松弛模量对时间曲线绘制应力松弛以不同温度下测得的高聚物松弛模量对时间曲线绘制应力松弛叠合曲线叠合曲线747474741lgElgtT1T2T3T4T5T6T7T3=TSlgT(T-Ts)oC2不同温度下测得不同温度下测得的松弛模量的松弛模量-时间时间曲线，时间标尺曲线，时间标尺不超过不超过1小时小时 时温等效叠合曲线时温等效叠合曲线选选T3为参考温度，为参考温度，T3曲线对应原曲线对应原时间坐标时间坐标，低于参考温度曲线向低于参考温度曲线向左平移左平移 高于参考温度向右高于参考温度向右平移平移根据根据WLF方程计算各温方程计算各温度下曲线的移动量度
44、下曲线的移动量lgT375757575例：用膨胀计法以例：用膨胀计法以0.1/min升温速度测得升温速度测得PS的的Tg=100，以以10 /min的升温速度测得的升温速度测得Tg的应是多少？的应是多少？767676765.2 玻尔兹曼叠加原理玻尔兹曼叠加原理定义：定义：高聚物的力学松弛行为是其高聚物的力学松弛行为是其整个历整个历史上诸多松弛过程的线性加和史上诸多松弛过程的线性加和的的结果。结果。多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与各个载荷作多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与各个载荷作用有关系，即每一个载荷的作用是独立的，彼此可以叠加用有关系，即每一个载荷的作用是独立的，彼此
45、可以叠加原理表述：原理表述：对于时间序列（对于时间序列（t）中的一系列阶跃式应变（或）中的一系列阶跃式应变（或应力）的输入，体系在即使应力）的输入，体系在即使t的应力（或应变）相应，可以的应力（或应变）相应，可以表示为表示为不同时刻不同时刻t(tt)的一系列个别响应的线性叠加的一系列个别响应的线性叠加。77777777原理说明：原理说明：（1）阶跃式应变或应力，指在某个时间点上应变）阶跃式应变或应力，指在某个时间点上应变/应力的增应力的增量，并不等于该时刻应变量，并不等于该时刻应变/应力的绝对值应力的绝对值例如：试样在例如：试样在t1时刻承受应变时刻承受应变1，在，在t2时刻承受应变时刻承受应
46、变2。计算应力响应时，计算应力响应时，t1的应力的应力1由应变增量由应变增量 1=1激发激发，t2的应力的应力2由应变增量由应变增量 2=2-2激发。激发。（2）各个时间点阶跃式应变）各个时间点阶跃式应变/应力的响应按各自的时间进程应力的响应按各自的时间进程独立计算独立计算（3）总响应等于各个阶跃式应变）总响应等于各个阶跃式应变/应力的响应之和。应力的响应之和。78787878 1 2 3 tt1 32 u1 u2 u3 t在几次阶跃式加载荷的情况中：在几次阶跃式加载荷的情况中：每一次阶跃式加载荷，对形变的贡献是独立的每一次阶跃式加载荷，对形变的贡献是独立的，最终，最终形变形变等于各个载荷形变的加和。等于各个载荷形变的加和。设在时间设在时间u1 、u2、u3时时阶阶跃加跃加荷荷1，2，3 t时刻时刻应变（应变（tu3)79797979设在时间设在时间u1 、u2、u3时阶跃加荷，时阶跃加荷，1 2 3 1 2 3 tt1 32 u1 u2 u3t时刻总应变（时刻总应变（tu3)