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1、 结构决定性质；性质反映结构结构决定性质；性质反映结构 有机化合物的性质与制备有机化合物的性质与制备 一、链状烷烃一、链状烷烃通式：通式：CnH2n+2C4H12:同分异构体的数目？同分异构体的数目？C10H22:75个个C11H24:159个个C30H62:4111646763个个同分异构体：同分异构体：构造异构构造异构：碳干异构、官能团位置异构、官能团异构、碳干异构、官能团位置异构、官能团异构、互变异构互变异构立体异构立体异构：构型异构构型异构（顺反异构、旋光异构顺反异构、旋光异构）构象异构构象异构1旋光异构对映异构2结构决定性质；性质反映结构结构决定性质；性质反映结构1、物理性质、物理性
2、质:状态、沸点、熔点、溶解度、相对密度、折射率状态、沸点、熔点、溶解度、相对密度、折射率b.p正戊烷正戊烷己烷己烷庚烷庚烷（相对分子质量）（相对分子质量）361627984正戊烷正戊烷异戊烷异戊烷新戊烷新戊烷直链支链直链支链361259m.p相对分子质量大的，同碳数分子对称性高的熔点高。相对分子质量大的，同碳数分子对称性高的熔点高。130160 3 C HC H电负性电负性电负性电负性 2.5 2.22.5 2.2l l 烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构 l l 一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱不活泼、
3、耐酸碱不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）l l 烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）spsp3 3 杂化杂化杂化杂化已饱和已饱和已饱和已饱和不能加成不能加成不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键低极性共价键低极性共价键H H 酸性小酸性小酸性小酸性小不易被置换不易被置
4、换不易被置换不易被置换2、化学性质、化学性质（CC、CH）4 自由基取代自由基取代：5链的引发链的引发 链的增长链的增长 链的终止链的终止 反应机理反应机理6机理：机理：73 3o o H,2 H,2o o H,1 H,1o o H H：哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？ClCl 和和和和 BrBr：哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？8l l 氯代氯代氯代氯代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响氯代选择性氯代选择性（25oC）：3o
5、H:2o H:1o H=5.0:3.7:1选择性：选择性：2o H:1o H=3.7:1选择性：选择性：3o H:1o H=5:19选择性：选择性：2o H:1o H=82:1选择性：选择性：3o H:1o H=1600:1溴代选择性溴代选择性（127oC）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1l l 溴代溴代溴代溴代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性10问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？l l 总结：总结：总结：总结：烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选
6、择性烷烃卤代反应的选择性b)b)不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性:溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代c)c)合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）3 3o o H H 2 2o o H H 1 1o o H H CHCH4 4 (温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差)a)a)卤代
7、反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性112 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1o1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（键离解能（DH）12每个每个C
8、H2的燃烧的燃烧 (KJ/mol)每个每个CH2的燃烧热的燃烧热 (KJ/mol)小小环环C3C4环丙烷环丙烷 697.1环丁烷环丁烷 686.1中中环环C8 C11环辛烷环辛烷 663.8环壬烷环壬烷 664.6环癸烷环癸烷 663.6普普通通环环C5 C7环戊烷环戊烷 664.0环己烷环己烷 658.6环庚烷环庚烷 662.4大大环环C12 环十四烷环十四烷 658.6环十五烷环十五烷 659.0对比：对比：对比：对比：开链烷烃每个开链烷烃每个CHCH2 2的燃烧热：的燃烧热：658.6 KJ/mol环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据n n 环的大小与
9、稳定性环的大小与稳定性环的大小与稳定性环的大小与稳定性稳定性稳定性小环小环普通环普通环中环中环 二、环烷烃二、环烷烃（CnH2n）13环烷烃的结构及构象环烷烃的结构及构象环烷烃的结构及构象环烷烃的结构及构象1.1.环丙烷的结构环丙烷的结构环丙烷的结构环丙烷的结构角张力（角张力（angle strain）：）：环的角度与环的角度与sp3轨道夹轨道夹角差别引起的张力角差别引起的张力NewmanNewman投影式投影式投影式投影式所有所有C-H 键均为键均为重叠式构象，重叠式构象，有有扭转张力扭转张力平面型平面型142、环己烷的构象、环己烷的构象有机分子结构的三个层次有机分子结构的三个层次构造构造:
10、分子式一定，分子中原子相互连接的次序与方式。分子式一定，分子中原子相互连接的次序与方式。构型构型:构造式一定，分子中原子在空间的排列。构造式一定，分子中原子在空间的排列。构象构象:构型一定，由于构型一定，由于单键的转动单键的转动改变立体形象。改变立体形象。环己烷的构象环己烷的构象15n 环己烷碳架是折叠的环己烷碳架是折叠的椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象 (chair form)(chair form)船式构象船式构象船式构象船式构象 (boat form)(boat form)C2,C3,C5,C6 C2,C3,C5,C6 共平面共平面共平面共平面两者互为构象异构体两者互为构象异构体室温：室
11、温：椅式构象椅式构象99.9%船式构象船式构象0.1%16n n 椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象HH之间距离均之间距离均大于大于H的的Van der Waals半径之和半径之和（2.40）2.502.50 2.492.49 2.492.49 交叉式交叉式交叉式交叉式17a:直立键直立键e:平伏键平伏键1819顺或反十氢萘的构象顺或反十氢萘的构象顺或反十氢萘的构象顺或反十氢萘的构象较稳定较稳定较稳定较稳定萘环命名体系萘环命名体系桥环系统命名体系桥环系统命名体系transcis20n n 环的大小与化学性质环的大小与化学性质环的大小与化学性质环的大小与化学性质五元以上五元以上五元以上五元以上环烷
12、烃环烷烃环烷烃环烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃性质相似性质相似性质相似性质相似小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃活泼，易开环活泼，易开环活泼，易开环活泼，易开环!213.3.3.3.小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质 易开环加成易开环加成易开环加成易开环加成 小环小环化合物化合物化合物化合物的催化加氢的催化加氢（打开一根（打开一根 C-C 键）键）主要产物主要产物主要产物主要产物支链多支链多较稳定较稳定22 小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应（离子型）（离子型）加成反应加成反应自由基
13、自由基取代反应取代反应注意区分：注意区分：注意区分：注意区分：23 小环化合物与小环化合物与小环化合物与小环化合物与 HI HI 或或或或 H H2 2O/HO/H2 2SOSO4 4的反应的反应的反应的反应反应选择性反应选择性与碳正离子与碳正离子稳定性有关稳定性有关2425注意26环烷烃的制备：环烷烃的制备：分子内的分子内的Wurtz反应反应27双烯合成双烯合成28三、单烯烃、二烯烃三、单烯烃、二烯烃结构：结构：-键键-易易亲电加成亲电加成 第一部分第一部分第一部分第一部分单烯烃单烯烃29烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应（Electrophilic a
14、ddition）l l 一些常见一些常见一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电加成加成加成加成亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇醇醇邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇次卤酸次卤酸次卤酸次卤酸301、单烯烃、单烯烃亲电加成（亲电加成（AE）主产物主产物副产物副产物 1）与卤化氢加成与卤化氢加成31机理机理 碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子的稳定性决定碳正离子的稳定性决定产物的量产物的量32碳正离子（碳正离子（碳正离子（碳正离子（CarbocationCarbocation
15、,CarboniumCarbonium ion ion）l l 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳甲基碳甲基碳甲基碳正离子正离子正离子正离子伯碳正伯碳正伯碳正伯碳正离子离子离子离子仲碳正仲碳正仲碳正仲碳正离子离子离子离子叔碳正叔碳正叔碳正叔碳正离子离子离子离子33l
16、l 碳正离子的相对稳定次序：碳正离子的相对稳定次序：碳正离子的相对稳定次序：碳正离子的相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：34烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应稳定性稳定性稳定性稳定性烷基充当烷基充当烷基充当烷基充当给电子基给电子基给电子基给电子基作用作用作用作用(electron releasing groupelectro
17、n releasing group)（通过单键传递的）（通过单键传递的）（通过单键传递的）（通过单键传递的）诱导给电子效应诱导给电子效应诱导给电子效应诱导给电子效应 p p 超共轭超共轭超共轭超共轭 电子电子电子电子转移，使转移，使转移，使转移，使电荷更分散，有电荷更分散，有电荷更分散，有电荷更分散，有利于体系的稳定利于体系的稳定利于体系的稳定利于体系的稳定超共轭解释超共轭解释超共轭解释超共轭解释35 p p p p键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用p p p pp p 超共轭超共轭超共轭超共轭苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离
18、子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 p p轨道轨道轨道轨道对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用p pp p 超共轭超共轭超共轭超共轭（共轭）（共轭）（共轭）（共轭）给电子给电子给电子给电子36（诱导）吸（诱导）吸电电电电子效应子效应子效应子效应（共轭）吸电（共轭）吸电（共轭）吸电（共轭）吸电子效应子效应子效应子效应一些使碳正离子一些使碳正离子一些使碳正离子一些使碳正离子不稳定不稳定不稳定不稳定的因素的因素的因素的因素很不稳定很不稳定很不稳定很不稳定p p p pp p 共轭共轭共轭共轭不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团不
19、饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团37l l 碳正离子的重排性碳正离子的重排性碳正离子的重排性碳正离子的重排性迁移动力：迁移动力：迁移动力：迁移动力：生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子1,21,2-H H 迁移迁移迁移迁移38其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排1,21,2-H H 迁移迁移迁移迁移1,21,2-CHCH3 3 迁移迁移迁移迁移扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力39碳正离子重排碳正离子重排?404142(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和
20、异丙醇的工业制法)硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO(ROSO3 3H)H)2)43 加加加加X X2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体有择反应，立体选择性：立体选择性：Br2 Cl2 在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：鉴别烯烃鉴别烯烃鉴别烯烃鉴别烯烃 例：烯烃例：烯烃例：烯烃例：烯烃 5 5溴的溴的溴的溴的CClCCl4 4溶液溶液溶液溶液 红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去3）与卤素加成与卤素加成44机理：机理：溴鎓溴鎓正离子正离子45464748
21、XOHXOH(或或或或X X2 2/H/H2 2O or O or OHOH)oror 加加加加X X2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主立体有择反应立体有择反应b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇主要产物主要产物主要产物主要产物4）与次卤酸加成与次卤酸加成49烯烃亲电加成烯烃亲电加成烯烃亲电加成烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）取向（反应的区位选择性）取向（反应的区位选择性）取向（反应的区位选择性）MarkovnikovMarkovnikov规则（马氏规则）规则（马氏规则）规则（马氏规则）规则（马氏规则）Markovni
22、kovMarkovnikov规则：规则：规则：规则：氢原子氢原子氢原子氢原子总是加在总是加在总是加在总是加在含氢较多含氢较多含氢较多含氢较多的碳上的碳上的碳上的碳上50(烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 过氧化效应过氧化效应过氧化效应过氧化效应)提示提示提示提示：加：加：加：加 HClHCl 和和和和 HI HI 无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应反反反反 MarkovnikovMarkovnikov 规则规则规则规则符合符合符合符合MarkovnikovMarkovnikov 规则规则规则规则 KharaschKharasch发现过氧化效应（发现
23、过氧化效应（发现过氧化效应（发现过氧化效应（19331933年）年）年）年）无过氧化物无过氧化物无过氧化物无过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物过氧化效应过氧化效应2、与、与HBrROOR的加成的加成51实验室常用催化剂实验室常用催化剂实验室常用催化剂实验室常用催化剂:Pt,PdPt,Pd （用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、CaCOCaCO3 3、BaSOBaSO4 4等负载）等负载）等负载）等负载）Raney NiRaney NiH H2 2 压力：压力：压力：压力：Pt,Pd Pt,Pd：常压及低压常压及低压常压及低压常压及低压Raney Ni Raney Ni：
24、中压（中压（中压（中压（45MPa)45MPa)温度：温度：温度：温度：常温（常温（常温（常温（100oC100oC）3、催化氢化催化氢化顺式加氢顺式加氢52催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学 主要主要主要主要顺式加氢（顺式加氢（顺式加氢（顺式加氢（立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应）位阻为主要位阻为主要影响因素影响因素53主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大大基团大基团大基团大基团小基团小基团小基团小基团甲基靠近双键甲基靠近双键甲基靠近双键甲基靠近双
25、键位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大544、55反马氏规则5657n n卡宾卡宾卡宾卡宾（carbenecarbene，碳烯），碳烯），碳烯），碳烯）二价的碳化物二价的碳化物二价的碳化物二价的碳化物 是真实分子是真实分子是真实分子是真实分子,但寿命很短。但寿命很短。但寿命很短。但寿命很短。不能分离得到，可通过化学方法不能分离得到，可通过化学方法不能分离得到，可通过化学方法不能分离得到，可通过化学方法“捕获捕获捕获捕获”。碳周围只有碳周围只有碳周围只有碳周围只有6 6个电子（缺电子，有亲电性）。个电子（缺电子，有亲电性）。个电子（缺电
26、子，有亲电性）。个电子（缺电子，有亲电性）。n n卡宾的卡宾的卡宾的卡宾的类型类型类型类型二卤卡宾二卤卡宾二卤卡宾二卤卡宾重点重点重点重点5、5859n n 烯烃氧化的主要类型烯烃氧化的主要类型烯烃氧化的主要类型烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、酸酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物 注意注意注意注意双双双双键键键键和和和和H H的的的的变化变化变化变化6、氧化反应氧化反应60反应的立体化学（重要）反应的立体化学（重要）反应的立体化学（重要）反应的立体化学（重要）顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成（立体专一性反应）（立体专一性反应）（立体专一性反
27、应）（立体专一性反应）61机理（了解）机理（了解）机理（了解）机理（了解）五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体62常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸:63n n 两种制备邻二醇方法比较两种制备邻二醇方法比较两种制备邻二醇方法比较两种制备邻二醇方法比较外消旋外消旋外消旋外消旋（反式加成）（反式加成）（反式加成）（反式加成）mesomeso（顺式加成）（顺式加成）（顺式加成）（顺式加成）ciscis思考题：思考题：思考题：思考题：请分别写出请分别写出请分别写出请分别写出反式烯烃反式烯烃反式烯烃反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物在
28、上述两中反应条件下生成的产物在上述两中反应条件下生成的产物在上述两中反应条件下生成的产物64烯烃烯烃烯烃烯烃a a a a位氢的位氢的位氢的位氢的卤化卤化卤化卤化（烯丙位的卤代反应）（烯丙位的卤代反应）（烯丙位的卤代反应）（烯丙位的卤代反应）烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 X X2 2反应的两种形式（例反应的两种形式（例反应的两种形式（例反应的两种形式（例：丙：丙：丙：丙烯烯烯烯ClCl2 2）：）：）：）：烯丙位氯代的条件：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、高温（气相）、Cl2低低浓度浓度双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代饱和碳上
29、的自由基取代饱和碳上的自由基取代烯丙位烯丙位7、H的反应的反应65n n烯丙位溴代的实验室常用方法烯丙位溴代的实验室常用方法烯丙位溴代的实验室常用方法烯丙位溴代的实验室常用方法N N-b bromoromos succinimideuccinimideN-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺66烯烃的制备烯烃的制备酸酸6768第二部分第二部分第二部分第二部分 共轭双烯共轭双烯共轭双烯共轭双烯 共振论（共振论（共振论（共振论（Resonance TheoryResonance Theory）共振论对共轭体系的描述共振论对共轭体系的描述共振论对共轭体系的描述共振论对共轭体系
30、的描述例例例例1 1：烯丙基自由基：烯丙基自由基：烯丙基自由基：烯丙基自由基共振式共振式共振式共振式 1 1共振式共振式共振式共振式 2 2烯丙基自由基的真实烯丙基自由基的真实烯丙基自由基的真实烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体结构是两者的杂化体结构是两者的杂化体结构是两者的杂化体69例例例例2 2：用用用用共振论解释共轭二烯的稳定性共振论解释共轭二烯的稳定性共振论解释共轭二烯的稳定性共振论解释共轭二烯的稳定性70 氢化热比较氢化热比较氢化热比较氢化热比较分子有较大分子有较大分子有较大分子有较大的离域体系的离域体系的离域体系的离域体系氢化热（氢化热（氢化热（氢化热（kJ/molkJ/mol）
31、平均每个双键平均每个双键平均每个双键平均每个双键226.4226.4 254.4254.4113.2113.2127.2127.2共轭二烯共轭二烯共轭二烯共轭二烯的轨道图形的轨道图形的轨道图形的轨道图形71共轭加成共轭加成 1.共轭二烯的化学特性共轭二烯的化学特性共轭二烯的化学特性共轭二烯的化学特性 1,41,4加成（共轭加成）加成（共轭加成）加成（共轭加成）加成（共轭加成）72机理机理AE 73苯环是最好的共轭体系苯环是最好的共轭体系74其它名称其它名称其它名称其它名称 二烯合成二烯合成二烯合成二烯合成4+24+2环加成环加成环加成环加成二烯二烯二烯二烯dienesdienes亲二烯体亲二烯
32、体亲二烯体亲二烯体dienophilesdienophiles有利因素有利因素:（给电子基）（给电子基）（给电子基）（给电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆2.双烯合成（双烯合成（DielsAlder）共轭二烯与含活化烯键或炔键的化合物生成六元环的环加成反应共轭二烯与含活化烯键或炔键的化合物生成六元环的环加成反应75产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致7677例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：
33、合成环戊烷1,31,3二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸 反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：78总结：总结：总结：总结：炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处?炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质?l l炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析不饱和，不饱和，不饱和，不饱和，可加成可加成可加成可加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢还原加氢
34、还原加氢 炔炔-H 活泼活泼 可卤代可卤代 p p键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应四、炔烃四、炔烃*791、亲电加成亲电加成催化剂（催化剂（催化剂（催化剂（HgHg盐或盐或盐或盐或CuCu盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成加加加加HBrHBr仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应80 遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则 末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。HgHg+催
35、化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难812、亲核加成亲核加成乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 82末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CHC C-H26HC CCH3
36、CH2-H62CH3CH2(CH3)3C C-H25.5(CH3)3C CCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OH2N-H36H2NHO-H15.7HO炔基钠炔基钠炔基钠炔基钠炔基炔基炔基炔基GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂不生成负离子不生成负离子不生成负离子不生成负离子3、酸性酸性83 炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂S SN N2 2S SN N2 2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃b-b-b-b-
37、炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇a-a-a-a-炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子炔基负离子炔基负离子炔基负离子84合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例例例例例 1 1：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析 合成路线合成路线合成路线合成路线提示：提示：注意与注意与Na/NH3 还原体系区别还原体系区别C85例例例例 2 2：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析 合成路线合成路线合成路线合成路线异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯86例例例例 3 3：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析叶醇叶醇叶醇叶醇87 叶醇的合成路线叶醇的
38、合成路线叶醇的合成路线叶醇的合成路线88 末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解894、催化氢化催化氢化 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃（LindlarLindlar催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）90n n 碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原
39、剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂 Na or Li/Na or Li/液氨体系）液氨体系）液氨体系）液氨体系）制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃l l 炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用 选择性地制备顺或反式烯烃选择性地制备顺或反式烯烃选择性地制备顺或反式烯烃选择性地制备顺或反式烯烃91炔烃的制备炔烃的制备92五、芳香烃、多环芳烃五、芳香烃、多环芳烃1、结构、结构 共振式（共振论）共振式（共振论）共轭效应共轭效应稳定的结构（稳定化能）稳定的结构（稳定化能）93942、性质、性质难加成、易难加成、易
40、取代取代、氢易氧化及取代氢易氧化及取代1）苯环上的亲电取代（）苯环上的亲电取代（ArSE）：）：卤代、硝化、磺化、卤代、硝化、磺化、FC反应、氯甲基化等。反应、氯甲基化等。95卤代反应卤代反应常用：常用：Cl2、Br29697o/p产物产物60%9899100应用：先引入应用：先引入SO3H，作封闭导向基，再水解去掉。作封闭导向基，再水解去掉。101102103104105106107108109苯环上连有强吸电子基时，不会发生氯甲基化反应苯环上连有强吸电子基时，不会发生氯甲基化反应1102）邻对定位基邻对定位基间位定位基间位定位基111取代基的分类取代基的分类取代基的分类取代基的分类 致活基
41、团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups)activating groups and deactivating groups)如：如：如：如：致活基团致活基团致活基团致活基团（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）致钝基团致钝基团致钝基团致钝基团（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢
42、）应比苯慢）112 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：如：如：如：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致活致活致活致活基基基基邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致钝致钝致钝致钝基基基基间位定位间位定位间位
43、定位间位定位致钝致钝致钝致钝基基基基113邻对定位基邻对定位基：o/p产物产物60%间位定位基间位定位基：m产物产物40%114+CI+C、+I+CI+CI115116取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用例例例例1 1：合成路线合成路线合成路线合成路线117例例例例2 2：保护氨基保护氨基保护氨基保护氨基优点：优点：优点：优点：(1)(1)氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化 (2)N(2)N的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与H H+反应
44、反应反应反应 (3)(3)保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制118例例例例3 3：热力学稳热力学稳热力学稳热力学稳定产物定产物定产物定产物合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位去磺酸基去磺酸基去磺酸基去磺酸基119例例例例4 4：分析分析分析分析第一步不合理：第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代第二步反应难第二步反应难第二步反应难第二步反应难（为什么？）（为什么？）（为什么？）（为什么？）或或或
45、或120 较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团，不会多取代。不会多取代。不会多取代。不会多取代。Wolff-Wolff-KishnerKishner还原还原还原还原（碱性体系）（碱性体系）（碱性体系）（碱性体系）ClemmensenClemmensen还原还原还原还原（酸性体系）（酸性体系）（酸性体系）（酸性体系）1211223）侧链侧链H的反应的反应卤代卤代123萘（萘（naphthalene）124125六、卤代烃六、卤代烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃X X与与与与spsp2 2碳相连碳相
46、连碳相连碳相连 性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊1261271 1、亲核取代、亲核取代128129同时充当试剂和溶剂同时充当试剂和溶剂同时充当试剂和溶剂同时充当试剂和溶剂溶剂解反应溶剂解反应溶剂解反应溶剂解反应130131132133134135卤代烃卤代烃SN机理：机理：1361371381391401412、消除反应（消除反应（E）B：EtONaEtOH Saytzeff规则：在规则：在H消去消去反应中，主要是含反应中，主要是含H最少的最少的C上的上的H消除，得到烷基消除，得到烷基取代基较多的烯烃取代基较多的烯烃 142143负电荷相距较远负电荷相距较远负电荷相距较远负电荷相距较远H H与
47、与与与X X为反式共平面为反式共平面为反式共平面为反式共平面sp3 sp2消去的消去的消去的消去的 H H 和和和和 X X 必须在同一平必须在同一平必须在同一平必须在同一平面上，才能满面上，才能满面上，才能满面上，才能满足逐渐生成的足逐渐生成的足逐渐生成的足逐渐生成的 p p轨道最大限轨道最大限轨道最大限轨道最大限度的交叠。度的交叠。度的交叠。度的交叠。n n E2 E2 消除消除消除消除为为为为反式共平面反式共平面反式共平面反式共平面消除消除消除消除（反式消除）（反式消除）（反式消除）（反式消除）144取代反应与消除反应竞争取代反应与消除反应竞争取代反应与消除反应竞争取代反应与消除反应竞争
48、1453、金属插入反应、金属插入反应（Na、Mg、Li）W rtz反应反应：RX最好为不带支链的伯卤代烃最好为不带支链的伯卤代烃 1464.4.芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理147n n 取代反应的机理取代反应的机理取代反应的机理取代反应的机理 加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理148 强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂较易进行取代。较易进行取代。较易进行取代。较易进行取代。通过什么机理？通过什么机理？通过什么机理？通过什么机理？苯炔机理苯炔机理苯炔机理苯炔机理149n n 苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）150卤代烃制备卤代烃制备烯烃、炔烃与烯烃、炔烃与HX的加成的加成151