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2、别D一3一经基丁酸的荧光化学探针(PIPIP)，并通过紫外可见汲取光谱以及荧光光谱对该识别过程进行了探讨，推断该探针分子与目标分子通过分子间氢键作用极大程度上影响了其最仕汲取波长和荧光放射，在D一3一经基丁酸存在状况下，其荧光光谱红移从而使荧光由蓝光变为绿光。关键词:D一3一经基丁酸;光化学传感器;PIPIP作为一种以高血糖为特征的代谢类疾病l糖尿病口前已经是中国最普遍的一类疾病，2022年在JAMA杂志发表的一篇题名为中国慢性病及其危急因素监测的探讨表明:糖尿病在中国成人中的患病率为10.9%，而前期的比率甚至达到了约为35.7%。众所周知，糖尿病是一类很难治愈的疾病，它的一系列并发症更是对
3、人的健康带来极大的威逼，其中酮症酸中毒(DKA)是致死率最高的一类并发症，因此，更高效的预防这类疾病的发生对人们来说至关重要。口前临床上监控糖尿病主要是通过监测血液中总酮体的含量来确定病情的严峻程度。酮体是人体代谢过程中产生的丙酮,D一3一经基丁酸和乙酞乙酸三种化合物的总称zi，这些化合物是肝脏脂肪酸在三竣酸循环过程中的中间体。酮体中D一3一经基丁酸含量最多，约占总量的78%，是导致糖尿病并发症DKA的最主要的危急因子，其含量上升到肯定程度便会导致糖尿病人酮症酸中毒的发生，特殊是对于I型糖尿病患者，更简单因为糖的利用率较低而导致酮体紊乱r3。美国糖尿病协会(ADA)在11015年就曾经建议“D
4、一3经基丁酸的检测可以作为糖尿病酮症酸中毒的牢靠的指标a”然而口前尚没有成熟的技术来单独监测分析D一3一经基丁酸含量，临床上通常通过检测血液中总酮体的含量来诊断糖尿病及其并发症DKA临床医学上通常是将三种酮体均转化为乙酸乙醋并测定其含量。最常见的方法有基于铁氰酸盐与乙酸乙醋的络合反应生成紫色络合物的硝普盐法51。相应的也有一些如酮体试纸和酮体粉等测量方法，也得到了肯定的临床应用。但是由于三种酮体中，与病情相关的是D一3一经基丁酸，而硝普盐反应对该DKA风险因子无阳性反应，当病人病情加重时，许多时候酮体中乙酞乙酸比例反而下降，因此基于这一原理的检测方法存在缺陷并简单造成临床诊断的误诊和漏诊6es
5、。在这样的背景下，也接连有一些课题组通过间接手段设计出一些检测D一3一经基丁酸的方法7-91。其中大部分是基于D一3一经基丁酸脱氢酶而发展出来的，最早应用的是基于将D一3一经基丁酸氧化而转变为乙酞乙酸，再通过显色反应检测乙酞乙酸含量来间接测定D一3一经基丁酸的含量o该方法可以不借助仪器，制作出相应的试纸来粗略推断酮体含量。与之相类似，在D一3一经基丁酸及其辅酶的氧化下，将D一3一经基丁酸转化为乙酞乙酸，再通过分光光度计检测其含量川，该方法借助光谱仪器，精确度有肯定的提升，但其实临床检测中事实上仍旧测到的是总酮含量。2022年，陈课题组z发展出一种基于T厅+协作物干脆检测D-3一经基丁酸的荧光探
6、针，通过该探针可以用于干脆检测D一3一经基丁酸的含量。同时，由于荧光探针相较于比色法和分光光度法对分析物更为敏感，因此，通过该方法可以获得更好的灵敏度和更低的检出限。但由于该探针是稀土协作物，对于临床检测试剂的生产意味着较高的成本。基于此，本工作设计合成了一种基于1,10一菲锣琳的比色及荧光探针。通过该探针，可以同时实现对D一3一经基丁酸的裸眼和荧光识别，有望应用于糖尿病酮症酸中毒的临床监测。1.试验部分1.1所用试剂和仪器1.1.1所用试剂硝酸钻(AR，北京化工厂);氯化铬(AR，北京化学化工厂);无水硫酸镁(AR，北京化学试剂有限公司);三氯化铁(AR，北京化工厂);无水甲醇(AR,天津市
7、风船化学试剂科技有限公司);氯化锌(AR,天津市化学试剂三厂);硝酸铜(AR，北京化工厂);浪化钠(AR，天津市东丽区天大化学试剂);冰醋酸(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司);1,10-菲咯琳(AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司);二氯甲烷(AR，无锡市亚盛化工有限公司);1,4-二氧六环(AR，天津市富宇精细化工有限公司);浓硝酸(AR，太原化肥厂化学试剂厂);氯化镍(AR，北京五七六0一化工厂);醋酸铰(AR，上海试剂四厂);对甲基苯甲醛(AR，上海晶纯试剂有限公司);二氧化硒(AR，天津市化学试剂三厂);乙睛(AR，成都市科龙化工试剂厂);乙醚(AR，天津市风船化学试剂科技有限公
8、司)。1.1.2主要仪器电热恒温鼓风干燥箱DHG一9146A型上海浦东荣丰科学仪器有限公司电喷雾质谱仪QuattromicroAPI型广州特克斯科学仪器有限公司台式高速离心机TGL一16G华利达试验设备有限公司紫外汲取光谱测定U一3900UV一VISHITA-CHI荧光光谱测定:VarianCaryEclipse美国瓦里安技术中国有限公司(VARIAN)1.2试验方法光谱试验中所用的离子、氨基酸均用去离子水配制，荧光光谱激发波长为APx=390nm，狭缝宽度均为Snm，荧光光谱试验时所用探针浓度为3.1x10-molL-,D一3一经基丁酸浓度范围为。一2x10一molL-选择性试验所用探针的浓
9、度为3.1x10-molL-，其他阴、阳离子和氨基酸的浓度均为2x10一molL-紫外滴定试验所用探针的浓度为2.5x10一molL一,D一3一经基丁酸滴定终点浓度为5x10一molL一。1.34一(0Phenanthrolines一imidazol一2一y1)benzaldehyde(PIPIP)的合成将8m1冰醋酸加人到盛有醋酸铰(0.77388,lOmmol)和二酮(0.10508,0.Smmol)的烧瓶中，反应体系渐渐加热至600C，待固体反应为完全溶解后，加人0.08058对苯二甲醛(0.0678,0.Smmol),1200C恒温反应2h，趁热抽滤，用20m1去离子水稀释滤液，冷却后
10、氨水调整溶液pH值至6.5，渐渐有黄色沉淀析出，静置后抽滤，用甲醇和水混合溶剂重结晶，得到淡黄色目标产物。2.结果与探讨2.1紫外一可见光谱在含有2耐DMSO的石英比色皿中，将D一3-经基丁酸水溶液渐渐加人到浓度为2.5x10一molL-探针分子的DMSO溶液中，如图2所示，随着D一3一经基丁酸浓度的渐渐增加，在400一450nm处出现一个较宽的汲取峰并渐渐增加，探针分子在350nm处的汲取峰随之减弱。当体系中D一3一经基丁酸的浓度达到5x10一molL一时两个汲取峰的强度均不再变更，相应的，体系的颜色由无色变为黄色。这一现象可能是由于探针分子与D一3-经基丁酸在DMSO溶剂介导作用下的氢键弱
11、相互作用导致的。2.2荧光光谱将1闪浓度为6.25x10一molL一的探针分子的溶液加人到含有2m1DMSO的石英比色皿中，往体系中渐渐加人D一3一经基丁酸溶液(Cp一HBA=2x10一，molL一)。随着D一3一经基丁酸浓度的渐渐增高，荧光光谱中，466nm处的荧光放射波长红移至506nm处，相应的探针分子在466nm处的荧光强度渐渐减弱而响应后06nm处的新峰渐渐增加，斯托克位移约为40nm。当体系中D一3一经基丁酸的浓度达到2x10一，molL-，荧光强度不再增加，相应的，体系荧光由原来的亮蓝色变为黄绿色。2.3选择性试验图4中的X代表D一3一经基丁酸，通过选择性试验，考察了该探针分子对
12、D一3一经基丁酸响应的专一性。在该试验中，探针分子的浓度为3.1x10-molL-,D一3一经基丁酸和其它阴、阳离子以及氨基酸的浓度均为2x10一molL-。如上图所示，探针分子对D一3一经基丁酸具有较好的选择专一性。探针分子对氨基酸分子和常见阳离子没有选择性，并没有相应的光谱响应;但磷酸根、碳酸根和硫酸根对D一3一经基丁酸的识别有肯定程度的干扰，但由于这些阴离子能与CaZ+形成不溶性沉淀物，因此在实际检测体系中可以通过加人CaZ等沉淀剂对待测样品进行预处理。2.4响应机制由紫外一可见汲取光谱可以看出，PIPIP与D-3一经基丁酸作用后，物质的最大汲取波长入由360nm变为440nm，光谱发生
13、红移，这是由于当二者分子通过氢键相互作用产生了P一r共扼从而使整个分子的共扼体系面积增大，电子流淌性增大，导致电子更简单发生跃迁，汲取光谱红移并伴随增色效应，从紫外区移动到可见光区，因此视察到物质由荧光光谱，随着p一HBA的不断加人，体系荧光由亮蓝色变为黄绿色发生了红移，这一结果同样证明白可能是二者之间形成了分子间氢键使体系的共扼面积增大所致。同时，由紫外一可见汲取光谱及荧光光谱的滴定拟合曲线都可以求出探针分子与D一3一经基丁酸的反应摩尔比为1;1，这从另一个角度支持了以上的推断。综上所述，PIPIP与D一3一经基丁酸作用后，D-3一经基丁酸的竣基及经基分别与PIPIP的醛基氢及咪哩N之间通过
14、氢键相互作用，使二者形成了1:1的结合物。同时这种分子间的氢键相互作用，增大了PIPIP一p一HBA体系的共扼面积，从而导致了体系在加人D-3一经基丁酸之后发生了响应的光谱性质的改变。二者通过氢键作用形成的二元体系如下图所示:3.结论通过试验首次发觉了一种能够特异性识别D-3一经基丁酸的荧光探针PIPIP,该探针在DMSO溶剂中对D-3一经基丁酸在紫外以及荧光上都有较好的响应。通过光谱性质分析，推想D一3一经基丁酸与PIPIP之间形成了氢键。选择性试验表明，探针分子对氨基酸分子和常见阳离子没有选择性，并没有相应的光谱响应，硫酸根、碳酸根以及磷酸根对D一3一经基丁酸的检测有影响，但在实际体系中可以通过加人沉淀剂除去这些离子。关于PIPIP对D一3一经基丁酸的识别机制还有待于进一步探讨。作者：韩秋萍 苏静 周成勇 体月玲 单位：运城学院应用化学系谈狂基丁酸的光化学传感器来源：网络整理免责声明：本文仅限学习共享，如产生版权问题，请联系我们刚好删除。第8页 共8页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页