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1、 4、非晶态结构与性质、非晶态结构与性质熔熔体体和和玻玻璃璃体体是是物物质质的的另另外外两两种种聚聚集集状状态态，属属于于非晶态材料。非晶态材料。本章提要：本章提要：本本章章将将从从晶晶体体中中质质点点的的周周期期性性、规规则则性性排排列列过过渡渡到到质质点点微微观观排排列列的的非非周周期期性性、非非规规则则性性来来认认识识非非晶态材料的结构和性质。晶态材料的结构和性质。4.1 熔体的结构熔体的结构4.1.1 对熔体结构的一般认识对熔体结构的一般认识熔体或液体是介于气体和固体熔体或液体是介于气体和固体(晶体晶体)之间的一种物质状态。之间的一种物质状态。液体具有流动性和各向同性液体具有流动性和各
2、向同性,和气体相似和气体相似;液体又具有较大的凝聚能力和很小的压缩性液体又具有较大的凝聚能力和很小的压缩性,与固体相似与固体相似。较高温度下（接近气化），液体接近于气体；较高温度下（接近气化），液体接近于气体；当液体冷却到接近于结晶温度时当液体冷却到接近于结晶温度时,液体和晶体相似。液体和晶体相似。事实证明，液体和晶体更相似：事实证明，液体和晶体更相似：1晶体与液体的体积密度相近晶体与液体的体积密度相近 当当晶晶体体熔熔化化为为液液体体时时体体积积变变化化较较小小，一一般般不不超超过过10(相相当当于于质质点点间间平平均均距距离离增增加加3左左右右)；而而当当液液体体气气化化时时，体体积积要增
3、大数百倍至数千倍要增大数百倍至数千倍(例如水增大例如水增大1240倍倍)。2晶体的熔解热比液体的气化热小得多晶体的熔解热比液体的气化热小得多 例如例如:Na晶体晶体 Zn晶体晶体 冰冰 熔融热熔融热(kJ/mol)2.51 6.70 6.03 水水的的气气化化热热为为40.46kJmol。这这说说明明晶晶体体和和液液体体内内能能差差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。几种金属固、液态时的热容值几种金属固、液态时的热容值表表明明质质点点在在液液体体中中的的热热运运动动性性质质（状状态态）和和在在固固体体中中差差别别不不大，基本上仍是在平
4、衡位置附近作谐振动。大，基本上仍是在平衡位置附近作谐振动。3固液态热容量相近固液态热容量相近物体改变单位温度时物体改变单位温度时的吸收或释放的内能的吸收或释放的内能 原子在平衡位置原子在平衡位置附近的小振动附近的小振动 4.X射线衍射图射线衍射图不不同同聚聚集集状状态态物物质质的的X X射射线线衍衍射射强度随入射角度变化的分布曲线强度随入射角度变化的分布曲线液液体体衍衍射射峰峰最最高高点点的的位位置置与与晶晶体体相相近近，表表明明了了液液体体中中某某一一质质点点最最邻邻近近的的几几个个质质点点的的排排列列形形式式与与间间距距和和晶晶体体中中的的相相似似。短短程程有有序序，长程无序。长程无序。在
5、在高高于于熔熔点点不不太太多多的的温温度度下下，液液体体内内部部质质点点的的排排列列并并不不是是象象气气体体那那样样杂杂乱乱无无章章的的，相相反反，却却是是具具有有某某种种程程度度的的规规律律性性。这这体体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。综综上上所所述述:液液体体是是固固体体和和气气体体的的中中间间相相，液液体体结结构构在在气气化化点点和和凝凝固固点点之之间间变变化化很很大大，在在高高温温（接接近近气气化化点点）时时与与气气体体接接近近，在在稍稍高高于于熔熔点点时时与与晶晶体体接近。接近。通通常常接接触触的的熔熔体体多多是是离离熔熔点点温温度
6、度不不太太远远的的液液体体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。4.1.2 硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构聚合物理论聚合物理论2020世世世世纪纪纪纪7070年年年年代代代代贝贝贝贝尔尔尔尔泰泰泰泰等等等等提提提提出出出出了了了了熔熔熔熔体体体体聚聚聚聚合合合合物物物物理理理理论论论论:熔熔熔熔体体体体的的的的结结结结构构构构由由由由各各各各种种种种聚聚聚聚合合合合程程程程度度度度不不不不同同同同的的的的聚聚聚聚合合合合体体体体所所所所形形形形成成成成，在在在在一一一一定定定定条条条条件件件件下下下下，聚聚聚聚合合合合解解解解聚聚聚聚达达达达成成成
7、成平平平平衡衡衡衡；聚聚聚聚合合合合体体体体的的的的种种种种类类类类、大大大大小小小小和和和和数数数数量量量量随随随随熔熔熔熔体体体体的的的的组组组组成和温度而变化。成和温度而变化。成和温度而变化。成和温度而变化。硅硅酸酸盐盐熔熔体体具具有有粘粘度度大大的的特特点点，熔熔体体中中存存在在较较大大的的难难活活动动的的质质点点或或质质点点组组合合体体。硅硅酸酸盐盐熔熔体体和和玻玻璃璃体体的的结结构构很很相相似似，它它们们的的结结构构中都存在着近程有序的区域。中都存在着近程有序的区域。基基本本结结构构单单元元SiO4 四四面面体体。红红外外反反射射光光谱谱分分析析表表明明，SiO4在在2000的的熔
8、熔融融态态中中仍然存在。仍然存在。SiO 键键的的键键合合有有高高键键能能、方方向向性性和和低低配配位位等等特点。特点。熔熔体体中中RO键键的的键键型型是是以以离离子子键键为为主主，比比SiO键弱得多。键弱得多。（1）聚合物形成过程）聚合物形成过程这这种种在在Na2O的的作作用用下下，使使架架状状 SiO4断断 裂裂的的过过程程，称称为为熔熔融融石石英英的的分分化过程化过程桥氧桥氧非桥非桥氧氧游离游离氧氧Si/O从从1：2降降至至1：4，四四面面体体连连接接方式也依次改变方式也依次改变离子取代离子取代低聚物低聚物四面体网络被碱分化示意图四面体网络被碱分化示意图分分化化的的结结果果将将产产生生许
9、许多多由由硅硅氧氧四四面面体体短短链链形形成成的的低低聚聚物物，以以及及一一些些没没有有被被分分化化完完全全的的残残留留高高聚聚物物石石英英骨骨架架，即即石石英英的的“三维晶格碎片三维晶格碎片”，用，用SiO2n表示。表示。SiO4Na4十十Si2O7Na6Si3O10Na8Na2O （短键）（短键）3Si3O10Na8Si6O18Na122Na2O （六节环）（六节环）低聚合物低聚合物缩聚缩聚分化分化释放出部分释放出部分Na2O进一步侵蚀石进一步侵蚀石英骨架英骨架平衡平衡分化分化熔熔熔熔体体体体中中中中有有有有各各各各种种种种不不不不同同同同聚聚聚聚合合合合程程程程度度度度的的的的聚聚聚聚合
10、合合合阴阴阴阴离离离离子子子子团团团团同同同同时时时时并并并并存存存存,各各各各种种种种聚聚聚聚体体体体在在在在一一一一定定定定组组组组成成成成和和和和温温温温度度度度下下下下有有有有确确确确定的浓度。定的浓度。定的浓度。定的浓度。基本结构单元在熔体中以聚合离子团形式存在基本结构单元在熔体中以聚合离子团形式存在聚合物具有结晶结构，如三聚体、六聚聚合物具有结晶结构，如三聚体、六聚体，其晶格很小且很不完整，体，其晶格很小且很不完整，XRD图中图中有对应的呈弥散状态的衍射峰。有对应的呈弥散状态的衍射峰。二、影响聚合物聚合程度的因素二、影响聚合物聚合程度的因素硅硅硅硅酸酸酸酸盐盐盐盐熔熔熔熔体体体体中
11、中中中各各各各种种种种聚聚聚聚合合合合程程程程度度度度的的的的聚聚聚聚合合合合物物物物浓浓浓浓度度度度受受受受组组组组成成成成和和和和温度温度温度温度两个因素的影响两个因素的影响两个因素的影响两个因素的影响(1)(1)在在在在熔熔熔熔体体体体组组组组成成成成不不不不变变变变时时时时，各各各各级级级级聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的浓浓浓浓度度度度(数数数数量量量量)与与与与温度有关温度有关温度有关温度有关某一硼硅酸盐熔体中聚合物的某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化分布随温度的变化随随随随温温温温度度度度升升升升高高高高,低低低低聚聚聚聚物物物物浓浓浓浓度度度度增增增增加加加加,高高高高
12、聚聚聚聚物物物物SiOSiO2 2 n n的的的的浓浓浓浓度度度度降低降低降低降低(2)(2)当熔体温度不变时当熔体温度不变时当熔体温度不变时当熔体温度不变时,各种聚合物的浓度与熔体的组成有关各种聚合物的浓度与熔体的组成有关各种聚合物的浓度与熔体的组成有关各种聚合物的浓度与熔体的组成有关SiO4四面体在各种聚合物中的分四面体在各种聚合物中的分布与布与 R 的关系的关系R R大大大大说说说说明明明明熔熔熔熔体体体体中中中中碱碱碱碱性性性性金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物含含含含量量量量高高高高，分分分分化化化化后后后后非非非非桥桥桥桥氧氧氧氧数数数数目目目目多多多多，故故故故而而而而低低
13、低低聚聚聚聚物物物物的的的的浓浓浓浓度度度度随随随随之之之之增增增增大大大大（数量多。（数量多。（数量多。（数量多。R=2.3,18R=2.3,18聚聚聚聚 合合合合 物物物物 总总总总量量量量仅仅仅仅占占占占4%4%，其其其其余余余余均均均均为为为为次级大于次级大于次级大于次级大于8 8的聚合物；的聚合物；的聚合物；的聚合物；R=3R=3，1 18 8聚聚聚聚合合合合物物物物总总总总量高达量高达量高达量高达63%63%。硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段:初期
14、：石英（或硅酸盐）的分化：初期：石英（或硅酸盐）的分化：初期：石英（或硅酸盐）的分化：初期：石英（或硅酸盐）的分化：中期：缩聚并伴随着变形；中期：缩聚并伴随着变形；中期：缩聚并伴随着变形；中期：缩聚并伴随着变形；后期：一定时间和一定温度下，缩聚后期：一定时间和一定温度下，缩聚后期：一定时间和一定温度下，缩聚后期：一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。分化达到平衡。分化达到平衡。分化达到平衡。产产产产物物物物中中中中有有有有低低低低聚聚聚聚物物物物、高高高高聚聚聚聚物物物物、三三三三维维维维晶晶晶晶格格格格碎碎碎碎片片片片以以以以及及及及游游游游离离离离碱碱碱碱、吸吸吸吸附附附附物物物物，最最
15、最最后后后后得得得得到到到到的的的的熔熔熔熔体体体体是是是是不不不不同同同同聚聚聚聚合合合合程程程程度度度度的的的的各各各各种种种种聚聚聚聚合合合合体体体体的的的的混混混混合合合合物物物物，构成硅酸盐熔体结构。构成硅酸盐熔体结构。构成硅酸盐熔体结构。构成硅酸盐熔体结构。聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的种种种种类类类类、大大大大小小小小和和和和数数数数量量量量随随随随熔熔熔熔体体体体的的的的组组组组成成成成和和和和温温温温度度度度而而而而变变变变化化化化。以以以以上上上上是是是是硅硅硅硅酸酸酸酸盐盐盐盐熔熔熔熔体体体体结结结结构构构构的的的的聚合物理论。聚合物理论。聚合物理论。聚合物理论。4.2
16、 熔体的性质熔体的性质4.2.1 粘度粘度粘粘度度是是流流体体（液液体体或或气气体体）抵抵抗抗流流动动的的量量度度。当当液液体体流流动动时时,一层液体受到另一层液体的牵制：一层液体受到另一层液体的牵制：F两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。粘粘度度物物理理意意义义：单单位位接接触触面面积积、单单位位速速度度梯梯度度下下两两层层液液体体间间的内摩擦力。粘度单位是的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕（帕秒）。秒）。影影响响熔
17、熔体体粘粘度度的的主主要要因因素素:温温度度和化学组成和化学组成。1Pas10dynes/cm210P（泊泊）=1000厘厘泊泊=1000mPa.s。粘度的倒数称粘度的倒数称液体流动度液体流动度，即，即=1/。几种熔体的粘度几种熔体的粘度一、粘度一、粘度温度关系温度关系(1)弗仑格尔公式弗仑格尔公式活化质点的数目越多，流动性就越大，按玻耳兹曼能量分布活化质点的数目越多，流动性就越大，按玻耳兹曼能量分布定律，活化质点的数目定律，活化质点的数目:n 具有活化能具有活化能u的活化质点数目；的活化质点数目；u质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；T绝对温标；绝对温标；A1与熔体
18、组成有关的常数。与熔体组成有关的常数。如如u与温度无关与温度无关但但假假定定u是是和和温温度度无无关关的的常常数数，所所以以只只能能应应用用于于简简单单的的不不缔缔合合的的液液体体或或在在一一定定温温度度范范围围内内缔缔合合度度不变的液体。不变的液体。对对硅硅酸酸盐盐熔熔体体在在较较大大温温度度范范围围内内时时，斜斜率率会会发发生生变变化化，因因而而在在较较大温度范围内以上公式不适用。大温度范围内以上公式不适用。钠钠钙钙硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃熔熔体体粘度与温度的关系粘度与温度的关系（2）VFT公式（公式（VogelFulcherTammann公式）公式）A、B、T0均均是是与与熔熔体体组成有关的
19、常数组成有关的常数u与温度有关，因此适用于整个温度范围与温度有关，因此适用于整个温度范围硅硅酸酸盐盐熔熔体体低低温温发发生生缔缔合合（小小离离子子团团形形成成大大阴阴离离子子团团），熔熔体体粘粘度度主主要要与与体体积积大大的的质质点点相相关关。随随聚聚阴阴离离子子团团的的缔缔合合或或解解离离，u随随之之改改变变。因因此此，Frenkel公公式式只只适适用用于于表表示示高高温温段段或或低低温温段段的的粘粘度度和和温温度度关关系系，而而当当熔熔体体结结构构发发生生显显著变化的温度范围内不适用。著变化的温度范围内不适用。(b)退退火火点点(Tg)：粘粘度度为为1012Pas的的温温度度，是是消消除除
20、玻玻璃璃中中应应力力的的上上限限温温度，在此温度下度，在此温度下15min内消除应力内消除应力（3）特征温度特征温度(a)应应变变点点：粘粘度度为为41013Pas的的温温度，无粘性流动度，无粘性流动(c)变变形形点点：粘粘度度为为10101010.5 Pas的温度，变形开始温度的温度，变形开始温度(d)软软化化点点(Tf)：粘粘度度为为4.5 106 Pas的温度的温度(e)操操作作点点：粘粘度度为为104Pas的的温温度度，是玻璃成形的温度。是玻璃成形的温度。(f)成成形形温温度度范范围围:粘粘度度为为103-107Pas的的温温度度，准准备备成成形形操操作作与与成成形形时时能能保保持持制
21、制品品形形状状所所对对应应的的温度范围的的温度范围(g)熔熔化化温温度度:粘粘度度为为10Pas的的温温度度，此此温温度度下下，玻玻璃璃能能快快速速熔熔化化，完完成成玻璃液的澄清、均化玻璃液的澄清、均化二、二、粘度组成关系粘度组成关系(1)一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物碱碱金金属属氧氧化化物物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能能降降低低熔熔体体粘粘度度。这这些些正正离离子子因因电电荷荷少少、半半径径大大、和和O2-的的作作用用力力较较小小，提提供供了了系系统统中中的的“自自由由氧氧”而而使使O/Si比比值值增增加加，导导致致原原来来硅硅氧氧负离子团解聚成较简单的结构单位，使
22、活化能减低、粘度变小。负离子团解聚成较简单的结构单位，使活化能减低、粘度变小。网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响=Li2O-SiO2 1400；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700在在碱碱金金属属硅硅酸酸盐盐系系统统中中，R对对粘粘度度的的影影响响与与本本身身含量有关含量有关1)当当R2O含含量量较较低低时时，负负离离子子团团较较大大，对对粘粘度度起起主主要要作作用用的的是是SiO4间间的的键键力力。这这时时，加加入入的的正正离离子子的的半半径径越越小小(反反极极化化力力越越大大)，降降低低粘粘度度的的作作用用越越大大，次次序序是是Li
23、NaKRbCs。2)当当R2O含含量量较较高高时时，负负离离子子团团接接近近最最简简单单的的SiO4形形式式，同同时时熔熔体体中中有有大大量量O2-存存在在，SiO4 之之间间主主要要依依靠靠R-O键键力力连连接接，此此时时作作用用力力矩矩最最大大的的Li+就就具具有有较较大大的的粘粘度度，次序是次序是Li+Na+1，结结构构中中游游离离氧氧充充足足，B3以以BO4状状态态加加入入到到SiO4网网络络，断断开开的的网网络络重重新新连连接接起起来来，结构更紧密，粘度增加。结构更紧密，粘度增加。Na2O/B2O3约约为为1时时(B2O3含含量量约约15)，B3形形成成BO4四四面面体体最最多多，粘
24、粘度度达达到最高点。到最高点。Na2O/B2O3335kJ/mol335kJ/mol，这类氧化物能单独形成玻璃。，这类氧化物能单独形成玻璃。，这类氧化物能单独形成玻璃。，这类氧化物能单独形成玻璃。网网网网络络络络改改改改变变变变体体体体（正正正正离离离离子子子子称称称称为为为为网网网网络络络络改改改改变变变变离离离离子子子子），单单单单键键键键强强强强度度度度250kJ/mol250kJ/mol，这这这这类类类类氧氧氧氧化化化化物物物物不不不不能能能能形形形形成成成成玻玻玻玻璃璃璃璃，但但但但能能能能改改改改变变变变网网网网络络络络结结结结构，从而使玻璃性质改变。构，从而使玻璃性质改变。构，从
25、而使玻璃性质改变。构，从而使玻璃性质改变。网网网网络络络络中中中中间间间间体体体体（正正正正离离离离子子子子称称称称为为为为网网网网络络络络中中中中间间间间离离离离子子子子），作作作作用用用用介介介介于于于于250250335kJ/mol335kJ/mol，这这这这类类类类氧氧氧氧化化化化物物物物的的的的作作作作用用用用介介介介于于于于玻玻玻玻璃璃璃璃形形形形成成成成和和和和网网网网络络络络改变之间两者之间改变之间两者之间改变之间两者之间改变之间两者之间(3)键型键型离离子子键键化化合合物物在在熔熔融融状状态态以以单单独独离离子子存存在在，流流动动性性很很大大，凝凝固固时时靠靠静静电电引引力力
26、迅迅速速组组成成晶格，很难形成玻璃晶格，很难形成玻璃金金属属键键物物质质在在熔熔融融时时失失去去联联系系较较弱弱的的电电子子，以以正正离离子子存存在在，原原子子相相遇遇组组成成晶晶格格的的几几率最大，最不易形成玻璃率最大，最不易形成玻璃纯纯粹粹共共价价键键化化合合物物为为分分子子结结构构，共共价价键键连连接接，分分子子间间是是范范德德华华力力。冷冷却却过过程程中中质质点点易进入点阵而构成分子晶格易进入点阵而构成分子晶格这三种键型都不易形成玻璃这三种键型都不易形成玻璃形形成成玻玻璃璃必必须须具具有有离离子子键键向向共共价价键键过过渡渡的的混混合合键键型型（极极性性共共价价键键）或或金金属属键键向
27、向共共价价键键过过渡渡的的混混合合键键型型（金金属属共共价键）。价键）。4.4 玻璃的结构理论玻璃的结构理论从从“微微晶晶”部部分分到到无无定定形形部部分分的的过过渡渡是是逐逐步步完完成成的的，两两者之间无明显界线。者之间无明显界线。4.4.1 微晶结构假说要点微晶结构假说要点玻玻璃璃结结构构是是一一种种不不连连续续的的原原子子集集合合体体，即即无无数数“微微晶晶”分散在无定形介质中；分散在无定形介质中；“微微晶晶”的的化化学学性性质质和和数数量量取取决决于于玻玻璃璃的的化化学学组组成成，可可以以是是独独立立原原子子团团或或一一定定组组成成的的化化合合物物和和固固溶溶体体等等微微观观多多相相体
28、体，与与该该玻玻璃璃物物系系的的相相平平衡有关；衡有关；“微微晶晶”不不同同于于一一般般微微晶晶，而而是是晶晶格格极极度度变变形形的的微微小小有有序序区区域域，在在“微微晶晶”中中心心质质点点排排列列较较有有规规律律，愈愈远远离离中中心则变形程度愈大；心则变形程度愈大；4.4.2 无规则网络学说无规则网络学说玻璃的结构与相应的晶体结玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。维空间网络结构。玻玻璃璃的的网网络络是是不不规规则则的的、非非周周期期性性的的，因因此此玻玻璃璃的的内内能能比晶体的内能要大。比晶体的内能要大。由由于于玻玻璃璃的的强强度度与与晶晶体体的的强强度度属属于于同同一一个个数数量量级级，玻玻璃璃的的内内能能与与相相应应晶晶体体的的内内能能相相差差并并不不多多，因因此此它它们们的的结结构构单单元元（四四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。作业题：作业题：4.1（-），），4.2，4.5，4.6，4.14，4.21