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1、氢能与燃料电池 电动汽车Hydrogen Energy&Fuel Cell Electric Vehicle机械工业出版社目 录第4章 氢的制取和纯化4.1简介4.2常规原料转化制氢4.3化石燃料制氢4.4生物制氢技术4.5水电解制氢4.6我国制氢技术介绍4.7工业氢与燃料氢4.1简介由于人口快速增长及生活水准的提高，二十一世纪面临的主要挑战之一是日益增长的能源需求。例如，在2011年，全世界七十亿人大约消耗了15TW能量。到2050年，能量消耗预计将升至30TW，人口总数将会达到90亿。图4-1展示了世界的燃料一次能源供应总量、发电量以及由此产生的CO2排放量。从图4-1中可以看出我们看到全
2、球85的能源供应都来自化石燃料，然而，由于它们的性质和非均匀分布，化石燃料预计不会跟上能源需求的增长。此外，容易开采的化石燃料逐渐消耗，开采成本的增加以及地区政治不确定性等因素，化石燃料的价格将会很难控制。除了经济问题，由于化石燃料的利用而产生的温室气体（主要是二氧化碳）的排放，以及它们导致的全球变暖，一直在提高人们对于环境污染的关注。因此，转向非化石燃料能源来源可以大大减少二氧化碳相关的排放量以及它们对全球变暖的不利影响。4.1简介图4-1世界能源的情况a）一次能源总供应量b）发电量和c）2011年二氧化碳排放量（其他包括地热，太阳能，风能，热能和废物等）4.1简介可持续的能源的使用可以减少
3、对化石燃料的依赖并尽量减少对环境有害的排放。使用接近零或零排放和不断补充的资源，氢气可以成为理想的可持续能源载体。氢能源的优点包括：1)高能转化率效率；2)用水生产没有排放；3)丰富；4)不同的贮存形式（例如气态、液态或与金属氢化物一起）；5)长远距离运输；6)易于转换为其他形式能量；7)燃烧热值高于大多数常规化石燃料。另一方面，由于大部分制氢方法不成熟，导致高的氢气生产成本和低的效率。4.1简介在目前的研究中，有些研究者关注氢在可持续发展以及环境改善中起到的至关重要作用以及其所提供的最有效的解决方案。在目前可能的氢的制取方法中，天然气蒸汽重整是最常见的制氢工艺，整个过程同样导致温室气体大量排
4、放。全球大约50氢需求来自于天然气蒸汽重整，30来自原油重整，18来自煤炭气化提纯，3.9来源于水电解，以及0.1来自于其他方法。为了消除化石燃料利用对环境、人类健康及气候的影响，氢气的制取应该采用干净的、丰富的及环境良好的方法。这个概念被称为“绿色氢气生产”，选取合适的制氢方法或者说确定适宜的氢气来源对于氢能的利用具有至关重要的作用。4.2常规原料转化制氢4.2.1甲烷制氢由于天然气贮量巨大，近年来人们对甲烷制氢进行了大量的研究工作。甲烷蒸汽转化法制氢的研究工作是二十世纪二十年代后期开始的。到三十年代，在美国建立了以天然气为原料的蒸汽转化炉，初期都是生产催化加氢用的氢气，到第二次世界大战期间
5、转而生产合成氨的原料气。目前世界工业中普遍采用的蒸汽转化法有英国ICI化学工业法，丹麦托扑索法，美国西拉斯法、凯洛格法、福斯特一惠勒法等，在这些方法中，它们的工艺流程基本相同。其流程是天然气配入一定比例的氢气，混合气在对流段预热到一定温度，经钻、铝催化剂加氢后，用氧化锌进行脱硫，再进入蒸汽转化炉在一定条件下进行甲烷水蒸气重整制氢反应。在70年代，帝国化学工业催化公司又开发了弱碱催化剂用于天然气水蒸汽转化制氢工艺。该工艺至今仍被广泛的应用，在该工艺中所发生的主要反应如下：CH4+H2OCO+3H2-49.3kcal(4-1)CO+H2OCO2+H2+9.8kcal(4-2)总反应式CH4+2H2
6、O=CO2+4H2-39.5kcal(4-3)若原料是按下式比例进行混合，则可得到CO：H2=1：2的合成气：3CH4+CO2+2H2O=4CO+8H2+157.7kcal(4-4)4.2常规原料转化制氢4.2.1甲烷制氢甲烷水蒸气重整制氢反应是强吸热反应，需在较高的温度下靠外部供热方可进行。而目前的传热效率不高，散热现象较严重，造成能源效率低下，因此甲烷水蒸气重整制氢提供氢源技术不适用于PEMFC电动汽车。甲烷氧化重整制氢反应分为甲烷催化部分氧化反应和甲烷直接部分氧化反应。由于甲烷直接部分氧化反应需要在高温下进行，有一定的爆炸危险，因此在燃料电池中不适用。这里主要讨论甲烷催化部分氧化法制氢。
7、甲烷与氧进行部分氧化反应时随混合气中氧含量不同、反应条件不同，反应生成物的组成也不相同。当氧含量不大时(1012%)，在50300大气压下主要生成甲醇、甲醛和甲酸；当氧含量为3537%时，在1300温度下，反应区气体很快冷却则可以得到乙炔；再增加氧含量时，则反应产物主要是一氧化碳和氢气；如果用大量过量氧进行反应时，得到的产物仅为二氧化碳和水蒸汽。4.2常规原料转化制氢4.2.1甲烷制氢甲烷氧化制氢反应及反应平衡：主要反应为CH4+0.5O2=CO+2H2+8.5kcal(4-5)在甲烷部分氧化过程中为防止析出碳，总是在反应体系中加入一定量的水蒸汽。反应产物也会进一步参加反应。所以除(l.8)外
8、还有以下反应：CH4+H2O=CO+3H2-49.3kcal(4-6)CH4+CO2=2CO+2H2-59.1kcal(4-7)甲烷水蒸汽重整与氧化重整制氢反应相比，前者工艺条件较缓和，但需要外部供热；后者反应条件苛刻、不易控制，但反应是自热过程，能量效率高。甲烷制氢与甲醇制氢相比，甲烷制氢是经济的，但甲烷制氢需在800以上的高温下进行。而甲醇制氢反应温和，而且加注甲醇比天然气方便很多。因此甲醇制氢成为PEMFC首选重整制氢原料。目前尚未将甲烷氧化重整制氢作为质子交换膜燃料电池的氢源进行研究开发，但是甲烷在将来有可能成为燃料电池的制氢原料。4.2常规原料转化制氢4.2.2甲醇制氢1.甲醇制氢反
9、应甲醇是极为重要的有机化工原料，目前世界甲醇产量已超过2.5107t/a。是在合成氨、乙烯之后的第三大化工产品。早在二十世纪70年代，Johnson-Matthey就用甲醇水蒸气重整的方法制氢，但只限于用实验室级的重整器生产氢，用金属Pd膜分离除去CO和CO2，作为一些特殊的用途。由于钯的价格高及有限供应，限制了其应用。反应式如下CH3OHH2OCO23H2（4-8）水蒸气重整反应是甲醇制氢法中氢含量最高的反应，因此，该反应的研究颇具吸引力。1992年西南化工研究设计院采用铜基催化剂在甲醇水蒸气重整反应表现出良好的效果。该工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220280下，专用催化剂上催化转
10、化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气。甲醇的单程转化率可达99%以上，氢气的选择性高于99.5%，转化气中除了氢和二氧化碳以外有很少的甲烷和一氧化碳，该催化剂的寿命比较长，在工业装置中使用寿命超过4年。利用变压吸附技术，可以得到纯度为99.999%的氢气，一氧化碳的含量低于5ppm。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等行业。4.2常规原料转化制氢4.2.2甲醇制氢1.甲醇制氢反应而关于整个甲醇蒸汽重整制氢具体反应过程，主要有以下两种观点：1）甲醇水蒸气重整制氢反应时，先发生甲醇分解反应生成CO和H2，然后发生变换反应生成CO2，反应机理如下：CH3OHC
11、O+2H2（4-9）CO+H2OCO2+H2（4-10）2）甲醇水蒸气重整制氢反应时，先发生甲醇重整反应生成CO2和H2，然后发生逆变换反应生成CO，反应机理如下：CH3OH+H2OCO2+3H2（4-11）CO2+H2CO+H2O（4-12）张磊等利用原位傅里叶变换红外光谱技术，对甲醇水蒸气重整制氢反应机理进行系统研究，研究发现，该反应主要经历以下步骤：甲醇脱氢解离形成甲氧基，甲氧基转化为中间过渡产物甲酸甲酯，甲酸甲酯转化为甲酸，甲酸再分解生成CO2和H2，CO2经逆水气变换反应生成副产物CO。根据张磊等人的研究可以看出，甲醇水蒸气重整制氢反应符合重整逆变换机理。4.2常规原料转化制氢4.2
12、.2甲醇制氢2.甲醇水蒸气重整制氢催化剂甲醇制氢核心技术为催化剂，目前对于甲醇制氢催化剂研究较多的有Cu系、Ni系和贵金属（Pd、Pt）系催化剂。Cu系催化剂包括负载Cu或CuO的二元、多元体系，为了提高催化剂的性能，通常还加入一些助剂，该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形变，在高温下，反应速率加快，易分解成CO和氢。Ni系催化剂主要是负载Ni的三元催化体系，其具有较高的活性和稳定性。在燃料电池电动车上虽然可以利用燃料电池未反应完的废气燃烧提供热量进行甲醇的分解，但该法不足之处是分解气中含有30%(mol)以上的CO，而CO使燃料电池的铂电极严重中毒，需
13、将CO转化，且其含量需控制在100ppm以下，这样就需较大的转化器。因此甲醇分解法制氢不宜直接用于燃料电池电动车上。4.2常规原料转化制氢4.2.2甲醇制氢3.Cu 系催化剂LiuY研究小组发现CuO/CeO2是一种非常有效的甲醇蒸汽重整反应催化剂，其催化活性随着铜含量的增加而增高。Oguchi研究小组发现w(CuO)=80%的CuO/CeO2催化剂催化甲醇蒸汽重整反应的活性最高，而且向催化剂中加入ZrO2对甲醇蒸汽重整反应有促进作用。Udani研究小组发现，在160300时，w(CuO)=70%的CuO-CeO2催化剂催化甲醇蒸汽重整和甲醇氧化蒸汽重整反应的活性都最高。其中，在甲醇氧化蒸汽重
14、整反应中，w(Cu)=2%、和w(Cu)=6%的Cu/CeO2催化剂活性高于w(Cu)=10%的Cu/CeO2催化剂。（此句与上句连接不上）Shimokawabe研究小组采用浸渍法制备的Cu/ZrO2、Cu/SiO2催化剂，在甲醇蒸汽重整反应过程中，前者活性高于后者。4.2常规原料转化制氢4.2.2甲醇制氢3.Cu 系催化剂Yao研究小组发现，随着载体比表面积的增大以及铜分散度的提高，低温下甲醇转化率增大、CO产率降低。Breen和Ross研究发现Cu/ZnO/ZrO2比Cu/ZnO/Al2O3对甲醇蒸汽重整反应活性高。Perez-HernandezR研究小组发现，富含CeO2的Cu/CeO2
15、-ZrO2催化剂催化甲醇氧化蒸汽重整反应活性较高，催化活性随着CeO2含量增加而提高，而CO的生成量随着CeO2含量增加逐渐降低。当在载体中的w(ZrO2)大于50时催化剂活性最低。JPapavasiliou研究小组通过尿素-硝酸盐燃烧法制备了CuO-CeO2催化剂，向催化剂中掺入少量的Sm和Zn提高了甲醇蒸汽重整反应的活性，而加入La、Zr、Mg、Gd、Y、Ca反而降低了催化活性。4.2常规原料转化制氢4.2.2甲醇制氢3.Cu 系催化剂HOguchi研究小组采用共沉淀法制备了w(CuO)=80%的CuO-CeO2催化剂，加入到ZrO2、Al2O3和Y2O3中显著提高了甲醇蒸汽重整反应的活性
16、。爱尔兰和俄罗斯学者也通过尿素-硝酸盐燃烧法合成了基于Cu-Ce-Zr-Y混合氧化物（单纯氧化铝和添加铬的）催化剂，并且考察了催化剂的化学成分对甲醇蒸汽重整反应的活性和稳定性的影响，结果发现，甲醇蒸汽重整反应的产氢速率和选择性取决于催化剂的组成（CuxCe1-xOy、单纯Zr及Zr和Y二者，还有加入氧化铝和铬的Cux(CeZrY)1-xOy）。CuxCe1-xOy掺入Zr由于提高了比表面积，结果提高了甲醇转化率和产氢速率，而二氧化碳的选择性降低。Zr和Y二者一同加入，在300时对甲醇转化率和产氢速率有影响，而CO2选择性高达100。对于Cux(CeZrY)1-xOy催化剂，其中铜是介于固溶体和
17、CuO相态，甲醇转化率和产氢速率随着铜浓度上升而增大。向Cux(CeZrY)1-xOy中加入氧化铝和氧化铬导致了产氢速率显著增加，这是由于载体的高比表面积（高达170m2g-1）和铜的高度分散。当温度高于300时，Al2O3和含Cr催化剂上CO2选择性比单纯Cux(CeZrY)1-xOy上的低，但稳定性较后者高。说明氧化铝有助于活泼铜和铬分散，同样，也可防止铜烧结。4.2常规原料转化制氢4.2.2甲醇制氢3.Cu 系催化剂Ta-JenHuang研究小组研究了Cu/(Ce，Gd)O2-x（掺入氯化钆的氧化铈负载铜）催化甲醇蒸汽重整制氢反应，考察了反应温度、催化剂用量和Cu含量对氢收率的影响。结果
18、发现：1）甲醇蒸汽重整制氢的正常温度是210270，Cu/(Ce，Gd)O2-x上CO摩尔分数约1%。因此，重整中必须优先氧化CO，降低CO含量，使其在质子交换膜燃料电池中达到一个可以接受的量；2）对于H2收率、CO2选择性和CO含量而言，最佳反应温度240；3）CO产率随着温度的升高而升高；4）在450附近，CO平均产率要比CO2的高；5）约550时，H2收率、CO2选择性和CO含量保持恒定；6）0.5g催化剂是CO含量最低的一个最佳条件，也就是说，存在一个最佳接触时间；7）CO含量最低时催化剂中Cu的最佳质量分数是3%；8）240时H2收率始终是3，（看不懂，H2收率应小于1）并且不受催化
19、剂重量或Cu含量变化的影响。4.2常规原料转化制氢4.2.2甲醇制氢4.Ni 系催化剂墨西哥研究小组通过浸渍法制备了Ni/CeO2-ZrO2催化剂。在催化甲醇氧化蒸汽重整反应中，富含CeO2（质量分数大于50）催化剂活性最高，H2最终选择性接近45%，且在2个反应周期内无明显失活。在250375范围内，CO2都有较高的选择性，暗示了在这样的催化剂上不会发生逆水煤气变换反应。看来，在多数情况下，尽管ZrO2载体降低了CO的生成量，但起制氢作用的主要是Ni。文献报道了在Ni-水滑石衍生催化剂上的甲醇蒸汽重整反应研究，其主要产物是CO和其他非CO2的含碳物质。QiC研究小组早期研究发现，当反应温度高
20、于300时，使用NiAl-水滑石衍生催化剂催化甲醇蒸汽重整，制得的高纯氢可以作为车载燃料电池的燃料。QiC研究小组进一步研究了NiAl-水滑石催化剂在390时催化甲醇蒸汽重整反应。其中，催化剂中w(K)=2.17%，Al/(Ni+Al)原子比为0.17。考察了催化剂不同预处理条件和不同蒸汽/甲醇比对反应的影响，结果发现，由于预处理条件不同产物构成不尽相同，在稀H2条件下预处理比在原料中预处理时催化剂的活性和稳定性要好，CO2和H2的选择性高、CO产量低。在稀H2预处理条件下，即使在H2O/CH3OH比较宽范围内也没有甲烷生成；然而，在原料预处理条件下，催化剂易失活。这是由于预处理条件不同，催化
21、剂的结构和组成出现差异造成的。4.2常规原料转化制氢4.2.2甲醇制氢5.贵金属系催化剂Takewaza和Iwasa研究发现，在甲醇蒸汽重整反应中，经预还原处理的Pd/ZnO催化剂活性比Cu系的高。并对比研究了产物中CO的浓度，认为Pd与ZnO之间强烈化学作用形成的PdZn合金（1：1）是导致CO2选择性较高、CO浓度较低的重要原因。AgrellJ研究小组通过微乳液法制备了Pd/ZnO催化剂，用于甲醇部分氧化制氢时发现催化剂的活性随着PdZn颗粒的形成而提高。IwasaN研究小组通过对比研究SiO2、Al2O3、La2O3、Nb2O5、Nd2O3、ZrO2负载Pd与ZnO负载Pd催化甲醇蒸汽重
22、整反应后，发现Pd/ZnO催化剂的产物选择性最高。近来，Karim研究小组研究了PdZn合金的形成和颗粒尺寸对甲醇蒸汽重整反应的影响。发现Pd/ZnO催化剂在高温、氢气气氛预还原条件下活性高于低温、氢气气氛预还原条件下的。高温会导致PdZn合金结晶尺寸增加，但对催化活性基本无影响。低温预还原下的催化剂是Pd和PdZn合金颗粒共存，而高温下预还原的催化剂是PdZn合金。Chin研究小组研究了不同预还原温度对Pd/ZnO催化甲醇蒸汽重整反应性能的影响，发现125下预还原的催化剂活性低于350的，产物选择性随着PdZn颗粒尺寸的增加而提高。近来，Yanhan研究小组研究了Pd/ZnO催化甲醇蒸汽重整
23、反应，发现预还原温度为300时的催化剂具有最高的甲醇转化率和CO2选择性。4.2常规原料转化制氢4.2.2甲醇制氢5.贵金属系催化剂加拿大的IEswaramoorthi研究小组通过传统的水热法合成了大表面积和一致六边形孔的SBA-15载体，然后采用孔隙浸渍法负载Pd-Zn，Pd和Zn的原子比为1：1.5，w(Pd)=0.5%5.5%，w(Zn)=0.75%8.25，将催化剂Pd-Zn/SBA-15在400、40ml/min氢气氛中预还原，然后用于催化甲醇部分氧化反应，其甲醇转化率和氢气选择性随着Pd负载量增加以及反应温度的提高而增大，催化剂使用5h后稳定性基本无变化。由于高分散的Au催化剂对C
24、O低温完全氧化反应具有良好的催化活性，Chang研究小组研究了氧化铝负载Au系催化剂催化甲醇部分氧化制氢反应的性能，发现在高温下Au易烧结，使其应用受到限制。4.2常规原料转化制氢4.2.3氨制氢1.氨分解制氢技术的优势氨为氮氢化合物（NH3），分子组成中氢的质量分数为17.6%，能量密度3000Wh/kg，高于汽油、甲醇等燃料，而且氨分解只生成氮气和氢气，没有CO副产物的生成。氨的密度为0.7kg/m3，在常温、常压下是以气态形式存在。增加压力或降低温度，都可以使氨气液化。因此氨以液态形式存在便于储存和运输，液氨的储存比较安全，能耗较小。氨虽然有毒，但其毒性相对较小，而且氨具有强烈的刺激性气
25、味，一旦发生泄漏很容易被发现，可以及时采取措施。氨不易燃，燃烧范围不大，因而氨是一种清洁的高能量密度氢能载体。氨气制造技术成熟，是遍布全球的基础产业，产品价格低，制取相对比较容易。另外氨重整产生的气体中不含可导致燃料电池中毒的COx物，是目前解决燃料电池氢能来源的有效途径之一。因此，氨分解制氢技术受到人们的极大关注，其中的关键技术是研制高活性氨分解催化剂和发展新型氨分解反应器。4.2常规原料转化制氢4.2.3氨制氢2.氨分解制氢技术的研究现状清洁、高效的燃料电池的开发和应用一直是近年来科学研究的热点。然而，氢的存储、运输和制氢催化剂和反应器的稳定性问题使得燃料电池的商业化进程受到限制。解决这些
26、问题的最有效的方法是选择合适的具有高能量密度的液体燃料催化转化即时产生氢气。液氨由于具有高能量密度和重量储氢量，分解只生成氮气和氢气，无CO等有害产物的产生。氨分解制氢工艺具有经济性和安全操作简单性的特点。此外，液氨的存储安全，能耗小，极易压缩；氨的空气中燃烧范围为1534（wt），范围较小；氨气比空气轻，泄漏后扩散快，不易积聚。并且，氨合成技术非常成熟，产品成本低。因此，氨作为氢的载体具有较大的应用前景。然而，过去的研究主要集中在合成氨工艺，而对氨分解反应的研究尚处于起步阶段，仅仅局限于氨合成反应的机理和动力学研究、设计高效合成氨催化剂的研究以及工业废氨气分解的研究。4.2常规原料转化制氢4
27、.2.3氨制氢3.氨分解制氢催化剂的研究和发展在氨分解研究的过程中，氨分解催化剂是其中重要的研究课题，它不仅直接影响着氨分解的效率和经济效益，还影响着氨分解反应器的设计。现有的氨分解催化剂主要以负载型催化剂为主，其中包括以Ru为代表的贵金属负载型催化剂（Ir、Pt等）、以Fe、Ni为代表的过渡金属催化剂（Co、Mo等）、合金催化剂和一些碳化物和氮化物催化剂等。贵金属催化剂其氨分解催化性能较高，但价格昂贵、成本太高，以Ru基催化剂为例，虽然具有较高的比活性，但是其负载量比较高、催化剂的表面碱性较大时才具有较好的氨分解效果，因而制氢成本较高，并且对反应器的耐腐蚀能力要求苛刻。碳化物和氮化物催化剂的
28、催化活性较低，催化氨分解反应温度较高，催化性能有待于改善。Fe催化剂价格低廉，但是催化活性要远远低于Ru和Ni。而Ni的储量丰富、价格低廉，氨分解活性仅次于Ru，被认为是替代贵金属Ru的最佳选择。具有成本低、易于制备、稳定性好等优点，因此也最具应用前景。关于氨分解催化剂的研究，起初，人们研究氨分解催化剂主要是为了了解更多关于氨合成方面的机理。大部分氨分解催化剂都在氨合成催化剂基础上加以改进的。4.2常规原料转化制氢4.2.4活性组分20世纪90年代之前，传统的合成氨用Fe基催化剂吸引了很多人的注意，一些人指出在氨的催化分解反应中，Fe基催化剂的活性组分是不稳定的FeNx，FeNx活性中心分解生
29、成氮气，但它易受O2、H2O等毒物的影响而失活，而且在该催化剂上氨解反应的温度高达8001000，反应温度较高。最近十几年，氨催化分解用催化剂的研究的重心放在了Ru基催化剂上，众多研究表明，Ru基催化剂是氨催化分解用催化剂中催化活性最为突出的一个。BaRu和CsRu催化剂相比于传统的Fe基催化剂有更高的活性。因此，Ru基催化剂逐步取代了Fe基催化剂，在氨分解工业中有很大的发展潜力。目前，氨催化分解用催化剂的活性组分主要以Fe，Ni，Pt，Ir，Pd和Rh为主。虽然Ru是其中催化活性最高的活性组分，但是它的高成本限制了其在工业上的广泛使用，而廉价的Ni基催化剂确值得关注，它的催化活性近次于Ru，
30、Ir和Rh，与贵金属相比Ni更具有工业应用的前景。4.2常规原料转化制氢4.2.5载体载体作为固体催化剂的特有组分，主要作为沉积催化剂的骨架，通常采用具有足够机械强度的多孔性物质。使用载体的目的是为增加催化剂比表面积从而提高活性组分的分散度。近年来随着对催化现象研究的深入，发现载体还具有增强催化剂的机械强度、导热性和热稳定性，保证催化剂具有一定的形状，甚至提供活性中心或起到助催化剂的作用。催化剂的活性、选择性、传递性和稳定性是反应的关键，而催化剂的载体是反应性能的关键参数，其孔结构、比表面等将对反应物及产物能量和质量的传递起着非常重要的作用，而且载体有可能和催化剂活性组分间发生化学作用，从而改
31、善催化剂性能。目前，所使用的载体主要有Al2O3、MgO、TiO2、CNTs（碳纳米管）、AC（活性炭）、SiO2、分子筛等。4.2常规原料转化制氢4.2.6助剂碱金属、碱土金属和贵金属是已知的合成氨催化剂的有效助剂，同样他们也被应用于氨催化分解用催化剂体系中。在各种助剂的研究过程中，发现K、Ba和Cs都是氨催化分解催化剂的最理想助剂，碱金属K和Cs是电子助剂，助剂Ba则起电子助剂和结构助剂双重作用。三者催化性能的高低会随活性组分的不同而产生一定的差异。因此，催化剂的组分、助剂的电子效应和载体性质对催化剂的氨分解反应的活性都有非常重要的影响。设计高效稳定的催化剂需要综合考虑各个方面的因素，这样
32、才能得到高效稳定的催化剂。4.3化石燃料制氢4.3.1天然气转化制氢1绝热转化制氢技术绝热转化制氢技术是天然气制氢技术中制氢效率相对较高的方式，在利用绝热转化制氢过程中，能够很好地将制氢工艺与制氢装置结合在一起，最大程度的使原材料天然气转变为氢气。在此反应中，原材料的反应本质是部分氧化反应，部分氧化能够将天然气最大化的生成氢气，对整个制氢过程十分有利。在部分氧化反应过程中，所需要的氧化剂就是较为廉价易得的空气，将空气作为氧源可以节省不必要的化学试剂浪费，在绝热转化制氢装置中含有氧分配器，能够很好地解决催化剂床层热点问题，氧分配器能够将空气中的氧进行合理的分配，对催化剂的催化作用进行较好的支持，
33、促进反应加快进行。利用空气作为氧源这是对制氢成本进行减少的重要因素，所以这种制氢技术适合小规模制氢产业的发展。4.3化石燃料制氢4.3.1天然气转化制氢2高温裂解制氢技术高温裂解制氢技术就是利用较高的温度条件，将天然气裂解为氢和碳的技术，这种制氢技术要对温度有很高的要求，这就使得其生产过程中的有反应条件较难控制。高温裂解制氢技术的操作过程较为简单，但是其对设备的要求较高，高温条件下一般材料制成的设备不能在高温下正常工作，所以其设备所需的成本增加。但是高温裂解制氢技术的优点在于其反应过程中不产生温室气体的主要来源二氧化碳，这就对生态环境的保护有着重要的意义。其中反应过程中所产生的碳也是现阶段我国
34、相关科学领域研究的重点内容，这种天然气制氢技术的未来发展前景十分广阔。4.3化石燃料制氢4.3.1天然气转化制氢3自热重整制氢技术自热重整制氢技术的主要特点就是将外源供热转变为自供热，在反应过程中制氢产生的热量能够作为催化反应进行的环境因素，这就大大减少外源供热过程中对资源的浪费。这种制氢的形式能够在较短的时间内利用自身的高热进行快速反应。在自热重整制氢过程中，反应器与放热的天然气燃烧反应和清晰热的天然气水蒸气重整反应进行耦合，最大程度的将反应过程中产生的热量进行利用，减少热量的损失。但是这种制氢技术中还是存在一定的缺点，那就是对反应装置的要求过高，使得反应装置的投资成本相应增加。所以想要使自
35、热重整制氢技术进行提高，就要首先将反应装置进行完善与创新，选择新型耐高温原料，合理减少原料的成本，使制氢的总体成本进行减少，对我国未来发展与建设十分有利。4.3化石燃料制氢4.3.1天然气转化制氢4天然气部分转化制氢技术天然气部分转化制氢技术也是现阶段制氢中较为常见的一种技术手段。这种制氢技术的最大优质在于其耗能很低，部分转化使得对反应的反应条件要求相对较低，这就很大程度上减少耗能。但是，在对制氢效率的保证中，这种制氢方式不能很好地提高氢的产率，这将使生产一定量氢的过程中需要耗费较长的时间和原料，提高制氢效率是现阶段对这种制氢方式进行完善的重要目标。（1）汽油重整制氢 利用汽油重整制氢，可以使
36、用现有的完善的基础设施。汽油含有不同类型的碳氢化合物，包括烷烃类、环烷烃、烯烃和芳烃，而且汽油还含有许多硫化合物以及少量的添加剂，有时甚至含有氧化剂和乙醇。在不考虑芳香族化合物时，汽油的碳氢成份具有相似的重整性能，氧化添加剂有助于改善重整反应。但是值得注意的是：1）芳香族化合物和硫化合物会导致重些反应的迅速退化，而且重整反应的降低与芳香族化合物的类型有关；4.3化石燃料制氢4.3.1天然气转化制氢4天然气部分转化制氢技术（1）汽油重整制氢 2）所有汽油重整处理系统都要求温度超过700以上，才能分解汽油中的稳定成分以及中间成分甲烷；3）重整系统要求不含一氧化碳；4）冷起动时要求外部热源加热，以达
37、到重整装置催化剂的工作温度。目前汽油重整还有许多技术问题。4.3化石燃料制氢4.3.1天然气转化制氢4天然气部分转化制氢技术（2）水煤气制氢 以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。我国有大批中小型合成氨厂，均以煤为原料，气化后制得含氢煤气作为合成氨的原料。这是一种具有我国特点的取得制氢方法。煤制取氢气优点是技术日臻成熟，原料成本低，装置规模大，采用煤气化制氢方法，其设备费占投资主要部分。因此水煤气制氢适合10000m3/h以上的大型氢气用户，一般用于合成氨和甲醇生产中。煤制氢的核心技术为先经过不同的气化技术将煤转变为气态产物，再经过低温甲醇洗等分离
38、过程，进一步转换成高纯度的氢气。煤制氢工艺流程见图4-2。图4-2煤制氢工艺流程图4.3化石燃料制氢4.3.2地面煤气制氢技术地面煤气化制氢工艺根据气化炉内气流和燃料床层的运动特点可分为气流床、流化床和移动床3种工艺，每种工艺都有其自身的优点和缺点，见表4-2。20世纪3050年代初德国研究并开发出第一代煤气化工艺，开发了Lurgi炉、Winkler炉及K-T炉等一系列以纯氧为气化剂的气化炉，大大提高了气化强度和冷煤气效率。70年代，德、美等国开发了第二代气化炉，如BGL、HTW、Texaco、Shell、U-Gas等。表4-2地面煤气化制氢不同工艺比较4.3化石燃料制氢4.3.2地面煤气制氢
39、技术气流床气化技术：主要反应有两个：煤的热裂解和焦炭的气化，Texaco炉是一种率先实现工业化的气化技术，其煤种适应性广、系统运行可靠，在国内外得到了广泛的应用。但是压力不高，产出的氢气需要压缩，气化热效率也不高。流化床气化技术：该方法气化率高，煤种适应性好，床内温度均匀而且易于控制，由于流化床可以接收并继续气化细小的煤粒，使破的转化率提高。但是采用液态排渣时排气显热高，同时运行条件也受到限制。移动床床气化方法：以加压鲁奇炉为典型代表。该方法对原煤要求低，气化率高，采用逆向流动，传热与传质效果好。但是该方法将煤粉碎和筛选的操作技术复杂，水蒸气利用率不高，为了减少甲烷的产量，只能采用较低的压力，
40、另外还需要制氧装置闭。4.3化石燃料制氢4.3.3地下煤气化制氢技术早在1888年，门捷列夫就提出了地下煤气化制氢的设想。1908年英国著名化学家威廉拉姆塞在都贺煤田地下气化实验获得成功，将门捷列夫的地下气化制氢的设想变成现实。我国的煤炭地下气化始于1958年，在山西大同胡家湾等地以空气为气化剂进行地下气化获得成功。煤炭地下气化技术是一项集建井、采煤、气化工艺为一体的多学科开发清洁能源与化工原料的新技术，该技术将地下的煤炭进行有控燃烧，通过热作用及化学作用将煤转化为可燃气体。煤炭地下气化制氢的反应主要有水蒸气分解反应、干馏煤气和CO变换反应等3个方面。较地面煤气化制氢技术相比，地下煤气化制氢技
41、术更有利于提高产品煤气中氢气的含量。这主要是因为一方面地下气化通道长度远比地面煤气化炉高度大得多；另一方面它可被地下气化系统中许多无机盐所催化，特别是铁的氧化物。地下气化技术在欧、美、俄罗斯等国得到大力开发及应用。研究及应用结果表明：地下气化比地面气化在合成气的成本上可下降43%，天然气代用品的成本可下降10%18%，发电成本下降27%。近年来，我国对煤炭地下气化技术的研究有很大进展。中国矿业大学提出并完善了“长通道、大断面、两阶段”的地下气化新工艺。4.3化石燃料制氢4.3.4煤气化制氢技术的前景及存在的问题近年来，随着洁净煤技术在全球范围内的兴起，煤气化技术在国外又呈现出强有力的发展势头。
42、一些发达国家投入大量的人力物力和财力开发新一代大型煤气化技术，并加以推广示范，其目的是为了增加单台设备的生产能力、扩大原料煤种的适应范围、提高气化效率。其中有些已投入商业化生产，有些仍处于研发阶段。在我国，煤气化制氢技术仍有相当长的路要走，主要原因体现在3个方面：工艺落后，原料气化不完全，气化效率低；环保设施不健全，污染物排放超标，污染严重；规模小，可用煤种范围窄，经济效益差。上述问题成为我国发展煤气化制氢技术的严重障碍，为此应加大煤气化工艺的研发力度，建立健全环保设施，在卓有成效地进行自主研发一些关键技术、设备及材料的同时，大力加强与国际的交流与合作，使我国的煤气化制氢技术得以健康快速有煤与
43、生物质共气化制氢技术快速有效地发展。4.4生物制氢技术4.4.1光解水产氢微生物光合作用分解水产氢，其作用机理和植物光合作用相似，目前研究的比较多的是光合细菌和蓝绿藻。以藻类为例，藻类首先将水分解为氢离子和氧气，产生的氢离子在氢化酶的作用下转化为氢气。藻类产氢过程被认为是经济且可持续的，因为它利用的是可再生的水，并且消耗空气污染物之一CO2。但是，光解水过程中产生的氧气会对产氢过程中的氢化酶起到抑制作用。藻类的光解水还具有其他的缺点，例如产氢能力较低，并且这一个过程中并没有消耗废物。光发酵和暗发酵途径可以在处理废物的同时产氢，因此被认为是良好的产氢途径。4.4生物制氢技术4.4.1光解水产氢目
44、前已知的具有产氢能力的绿藻集中在团藻目和绿球藻目，包括莱菌衣藻、夜配衣藻、斜生栅藻和亚心形扁藻等。绿藻的产氢途径主要包括直接生物光解途径和间接生物光解途径。在直接生物光解途径中，绿藻通过捕获太阳光，利用光能经由光合反应将水分子光解，获得低电位的还原力，并最终还原Fe氢化酶释放出氢气。间接生物光解途径可以分为两个阶段，在第一个阶段中，绿藻细胞在有氧条件下通过光合作用固定二氧化碳，合成细胞物质，而在第二个阶段中，在无氧条件下，这些细胞物质会通过酵解产生还原力，用于Fe氢化酶的还原和氢气的释放。外源营养因素（如硫、葡萄糖、醋酸盐、细胞固定化技术等）都会影响绿藻的光合产氢。4.4生物制氢技术4.4.1
45、光解水产氢管英富等采用固定化技术对海洋扁藻进行固定，发现固定化光解水产氢的效率提高5倍。纪超凡等研究了以添加CCCP（羰基氰化物间氯苯腙，Carbonylcyanidem-chlorophenylhydrazone）的海洋绿藻亚心型四爿藻光生物制氢体系，结果表明：四爿藻光生物产氢前期电子主要来自PSII光解水以及胞内分解代谢，电子经由光合电子传递链传递至氢酶产生氢气；而后期释放的氢气则是通过不依赖光合电子传递链的发酵途径产生。4.4生物制氢技术4.4.2光发酵产氢光发酵产氢过程是厌氧光合细菌根据从有机物如低分子脂肪酸中提取的还原能力和光提供的能量将H+还原成H2的过程。这一过程具有以下优点，如
46、能适应于广泛的光谱范围；产氢过程中没有氧气的产生；基质的转化效率也较高等，因此被当作一种很有前景的制氢方法。光发酵具有相对较高的光转化效率，具有提高光转化效率的巨大潜力。当葡萄糖作为光发酵的基质时，反应方程如下：C6H12O6+6H2O+lightenergy12H2+6CO2（4-15）许多光和异养型细菌在光照、厌氧条件下能够将有机酸（乙酸、乳酸和丁酸）转化成氢气和二氧化碳，Rhodobacterspheroids、Rhodobactercapsulatus、RhodovulumsulfidophilumW-1S、和Thiocapsaroseopersicina等光合细菌的光发酵制氢过程已经
47、得到了深入研究。4.4生物制氢技术4.4.2光发酵产氢宗文明等利用生物柴油废水进行了产氢光合菌的筛选、鉴定，根据该菌株的形态、生理生化特征、16SrDNA序列和ERJC-PCR结果分析，初步鉴定该菌株为类球红细菌，研究了该菌株在30，4000lx光照厌氧条件下利用不同浓度的生物柴油废水产氢的能力，当培养基起始COD浓度为11.5g/L时，其在对数生长期平均产氢速度为38mL/(Lh)。才金玲等通过富集获得产氢海洋光合菌群，该菌群可以有效利用发酵产氢的关键副产物乙酸作为产氢碳源。温度、光照强度、起始pH和乙酸浓度都对该菌群产氢和生长有明显影响。当在30、4000lx光照和起始pH8.0的条件下培
48、养时，此光合菌群产氢量和底物转化效率较高。廖强等采用凝胶将光合细菌固定化，之后在填充床中进行光发酵产氢特性的研究，实验结果表明填充床产氢速率和底物降解速率随进口葡萄糖浓度的增加而增大，光照强度低于光能饱和度时，随着光照强度的增大，产氢速率和底物降解速率呈递增趋势，光照强度超过光能饱和度则对填充床光合产氢和底物消耗产生明显抑制作用。4.4生物制氢技术4.4.2光发酵产氢GuillaumeSabourin-Provost等首次开展了通过光发酵过程将生物柴油生产过程中的粗甘油部分用于生物转化制氢的研究，结果显示紫色脱硫光合细菌Rhodopseudomonaspalustris可以将粗甘油转化为氢气，
49、最佳氢气产量为6molH2/mol粗甘油，达到了理论产量的75%。章佩丽等采用稀硫酸预处理后的废再生纸厌氧发酵生物制氢。在稀硫酸质量分数为0.5%、废再生纸粒径为0.350nm、反应温度为115、反应时间为60min时，最佳的产氢率为42.8mL/g。DipankarGhosh等同样开展了通过光发酵过程利用粗甘油产氢的研究，在这一研究中确定了氮源的影响以及最佳的基质浓度，产氢量达到了理论值的87%，较先前的研究有很大的提高。实验室通过连续培养RhodobactercapsulatusJP91菌种，通过光发酵过程利用葡萄糖作为基质进行了高效产氢的研究。这种紫色脱硫光合细菌具有利用多种基质产氢的能
50、力。在水力停留时间为48h时，得到了最佳的氢气产量，为(9.01.2)molH2/mol葡萄糖。小麦淀粉也被应用于光发酵制氢的研究中。首先将基质在pH为3、温度90的高压锅中水解15min，水解产物用于光发酵制氢过程中，结果显示累积最大产氢量为178mL，产氢量为1.23molH2/mol葡萄糖，特定氢产量是46mLH2/g生物质糖溶液浓度由2.2g/L升高到8.5g/L时，氢气的体积由30mL升高到232mL。4.4生物制氢技术4.4.3暗发酵产氢当葡萄糖作为暗发酵的基质时，反应方程如下：C6H12O6+2H2O4H2+2CO2+2CH3COOH（4-16）在厌氧（无氧）条件下，绿色藻类可以