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1、第三章 烃的衍生物 第五节 有机合成第二课时官能团的引入、消除、转化和保护醇醛酸酯一条线；乙烯连接一大片；沟通桥梁卤代烃。电负性：C 2.5 H 2.1 O 3.5 N 3.0 Cl 3.0 Br 2.8有机合成的关键是通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需要的官能团。有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。物质转化不饱和烃饱和烃卤代烃醇醛羧酸酯卤代脱卤水解取代氧化还原酯化水解氧化加成消去加成消去水解酯化醇醛酸酯一条线；乙烯连接一大片；沟通桥梁卤代烃有机合成的关键是通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化
2、所需要的官能团。有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。(课本P84)学习任务:官能团的引入 消除 转化和保护学习任务:官能团的引入 消除 转化和保护一、官能团的引入1.引入碳碳双键(1)醇或卤代烃的消去反应CH3CH2OHCH2=CH2+H2OCH3CH2BrNaOH CH2=CH2NaBrH2O乙醇 (2)炔烃的不完全加成反应(限制物质的量)CHCH+HClCH2=CHCl(注意反应条件)CHCH+Cl2ClCH=CHCl 催化剂 例如：CH3Cl2光照CH2ClHClCH2CHCH3Cl2500600或或光照光照CH2CHC
3、H2ClHCl烷烃、苯及其同系物的卤代2.引入碳卤键液溴液溴CH4+Cl2 CH3Cl+HCl光注意Br2BrBrCH2CHCH3Br2CH2BrCHBrCH3CH2CHCH3HBrCH3CHBrCH3CH2BrCH2CH3或CHCHHCl催化剂CH2CHClROHHXRXH2O不饱和烃与X2、HX等的加成反应例如：醇与氢卤酸的取代反应酚的取代 3Br2 3HBr（过量）OHOHBrBrBr（浓溶液）（浓溶液）3.引入羟基的方法(1)烯烃与水的加成(2)卤代烃的水解 CH3CH2CH2Cl+NaOH CH3CH2CH2OH+NaCl H2O(3)酯的水解CH3COOC2H5NaOH CH3CO
4、ONaC2H5OH CH3COOC2H5H2O CH3COOHC2H5OH稀硫酸CH3CHCH2H2O CH3CHCH3催化剂加热、加压OH(4)醛、酮的还原 催化剂CH3CH2OHCH3CHO+H2OCCH3CH3 H2催化剂OHCHCH3CH3*(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应+NaClOH+HCl ONa+NaHCO3OH+CO2+H2O ONa a.醇的催化氧化引入碳氧双键。例如：2RCH2OHO2催化剂2RCHO2H2O2RCH(OH)RO2催化剂2RCR2H2OOb.某些烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：4.醛基和酮羰基的引入伯醇仲醇醛酮c烯烃氧化d炔烃水化b某些烯烃、炔烃被O
5、3或酸性高锰酸钾溶液氧化CHCH3 3COOH+COOH+Zn/H2OO3OHCCH2CH2CH2CH2CHO5.引入羧基的方法(1)醛的氧化反应(2)酯、酰胺的水解反应2CH3CHO+O22CH3COOHCH3COOC2H5H2O CH3COOHC2H5OH稀硫酸催化剂CH3CHO2Cu(OH)2NaOH CH3COONaCu2O3H2OCH3COOHHRCONH2 NaOH RCOONa NH3RCOOHH(3)伯醇被酸性高锰酸钾溶液或重铬酸钾溶液氧化的反应氧化的反应(4)某些烯烃、炔烃、芳香烃（苯的同系物）被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应 CHCRKMnO4HCO2RCOOHCHRRKMnO
6、4HHOOCCCHRRRKMnO4HCORCOOHRR6、引入酯基 酯化反应CH3COOHC2H5OH CH3COOC2H5H2O浓硫酸酰氯醇解苯酚形成酯需要与酸酐反应有机合成的主要任务二：官能团引入官能团引入方法(举例)碳碳双键 卤代烃的消去或醇的消去或炔烃的不完全加成碳卤键醇、酚的取代或烯烃、炔烃的加成或烷烃、苯及苯的同系物的取代羟基烯烃与水的加成或卤代烃的水解或醛的还原或酯的水解醛基醇的催化氧化或烯烃的氧化羧基醇的氧化或醛的氧化或酯的水解酯基酯化反应二、官能团的消除加成反应1.消除不饱和键2.消除羟基取代、消去、酯化、氧化3.消除醛基、酮羰基加成、氧化4.消除碳卤键消去、水解5.消除酯基
7、、酰胺基水解CH2=C-CH=CH2CH3由由2 2-氯氯丙烷为主要原料制取丙烷为主要原料制取 1 1，2 2-丙二醇丙二醇CH3CHClCH3消去CH2=CH2CH3加Br2CH2Br-CH2BrCH3HO-CH2-CH(OH)CH3水解原料原料目标分子目标分子官能团的转化和官能团的增加在有机合成中，官能团的转化可以通过取代、加成、消去、氧化、还原等反应实现。CHCH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2OHOHCHCH2 2=CH=CH2 2CHCH3 3CHCH2 2BrBr例如：典型有机化合物之间的转化关系：CHCH3 3CHOCHOCHCH3 3C
8、OOHCOOH首先，要掌握好官能团的衍变主线“有机三角”卤代烃是有机合成的桥梁！三、官能团的转化官能团的转化体现在烃及其衍生物的相互转化关系中:规律总结醇醛羧酸OH2O二、烃及其衍生物的转化关系二、烃及其衍生物的转化关系 写出(1)(17)的化学方程式:二、烃及其衍生物的转化关系二、烃及其衍生物的转化关系 1.官能团种类变化：CH3CH2-Br水解CH3CH2-OH氧化CH3-CHO其次，掌握官能团种类变化、数目变化、位置变化等。CH3-COOH氧化CHCH3 3CHCH2 2-Br-Br消去消去CHCH2 2=CH=CH2 2加加BrBr2 2CHCH2 2BrBrCHCH2 2BrBr3.
9、官能团位置变化CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-OH-OHCHCH3 3CH=CHCH=CH2 2CHCH3 3CH-CHCH-CH3 3BrBr2.官能团数目变化CHCH3 3CHCH2 2-OH-OH消去消去CHCH2 2=CH=CH2 2加加BrBr2 2CHCH2 2BrBrCHCH2 2BrBr水解HOCH2CH2OH消去消去HBrHBr水解水解CHCH3 3CH-CHCH-CH3 3OHOH注意:卤代烃是有机合成中的桥梁！三、官能团的转化一元合成路线：卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯HXR CHCH2R CH2CH2 XNaOH水溶液 R CH2CH2 OHOR CH2CHO
10、OR CH2COOH浓硫酸 (1)脂肪烃为基础原料到酯的合成路线总结：常规有机合成路线二元合成路线：二元醇二元醛二元羧酸链酯、环酯、聚酯X2CHCH2X CH2CH2 XNaOH水溶液 HO CH2CH2 OHOOHC CHOOHOOC COOH浓硫酸 卤代烃（2）芳香族化合物合成路线CH3CH2ClCH2OHCHOCOOH芳香酯光照Cl2NaOH水溶液水溶液 OO浓硫酸浓硫酸 ClOHCl2FeCl3NaOH水溶液水溶液 3以1-丙醇制取 ，最简便的流程需要下列反应的顺序是()a氧化b还原c取代d加成e消去f中和g加聚h酯化 Ab、d、f、g、h Be、d、c、a、h Ca、e、d、c、h
11、Db、a、e、c、f请设计出以 为原料,制备 的合成线路（必要的无机试剂自选）.ClClCHCH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2OHOHClCHClCH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CHO-CHOClCHClCH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-COOHCOOHHOHOCHCH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-COO-COONaNaHOCHHOCH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-COO-COOH HOONaOH水溶液加热H+酸化HOHOCHCH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2OHOH？水解浓硫
12、酸浓硫酸原料目标分子注意：转化官能团时，要考虑先后顺序。通常有碳碳双键、羟基、羰基或醛基和氨基等需保护。(课本P84)四、官能团的保护 含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。【思路】甲苯可以被酸性KMnO4氧化成苯甲酸，但是酚羟基也会被酸性KMnO4氧化。加入一种试剂(碘甲烷)保护酚-OH不被氧化。【尝试应用】依据资料卡片中的官能团保护，思考用对甲基苯酚合成对羧基苯酚的过程(不用写反应条件，仅写出物质的变化过程)。因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OC
13、H3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为OCH3COOHOHCOOHCH3IKMnO4/HHOCH3CH3OHCH31.酚羟基的保护ONaCOOHOHCOOHNaOHKMnOKMnO4 4/H/HHONaCH3OHCH31.酚羟基的保护因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为(1)酚羟基的保护因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为苯甲醚1.1.下列有机合成中下列有机合成中步骤的目的是什么？步骤的
14、目的是什么？提示保护酚羟基不被氧化；引入羧基。同步练习酯化2.醇羟基的保护 可先将羟基转化为醚键，使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的醚。待相关合成反应结束后，再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基)，恢复羟基。碳碳双键易加成，易被O3、H2O2、酸性高锰酸钾等氧化，在氧化其他基团前，可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。3.碳碳双键的保护CCHXCCXHNaOH/醇CCCCH2OCCOH H浓硫酸CC相关合成反应问：设计A、B两步的目的是什么？防止碳碳双键被氧化 以HOCH2-CH=CH-CH2OH为原料合成HOOC-CH=CH-COOH的
15、路线为HOCH2-CH=CH-CH2OHHOCH2-CHCl-CH2-CH2OHHOOC-CHCl-CH2-COOHHOOC-CH=CH-COOHABC【课堂练习4】4.醛基的保护醛基可被弱氧化剂氧化和还原，为避免在反应过程中受到影响 醛基保护一般是把醛基制成缩醛，最后再将缩醛水解得到醛基(常用乙二醇)缩醛2.2.有机合成的设计流程中有如下环节，其目的是什么有机合成的设计流程中有如下环节，其目的是什么？提示保护羰基不被反应。同步练习氨基易被O2、O3、H2O2、酸性KMn04溶液等氧化先用盐酸转化为铵盐，后加NaOH溶液重新转化为-NH26.氨基(-NH2)的保护例2.某种药物中间体的合成路线
16、如下，其中是为了 ，使其不被氧化。【课堂练习5】保护氨基 有机合成有机合成的概念：任务：碳架构建与过程：官能团转化种类变化数目变化位置变化消去、加成引入与保护任务1.构建碳骨架（1）碳链增长炔烃与HCN加成 醛与HCN加成 分子内含有-H的醛与醛基加成（2）碳链缩短烯烃被KMnO4/H+氧化 炔烃被KMnO4/H+氧化 芳香烃侧链被KMnO4/H+氧化（3）碳链成环共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物发生第尔斯阿尔德反应（Diels-Alder reaction）任务2.引入官能团（1）引入碳碳双键 （2）引入碳卤键 （3）引入羟基 （4）引入羧基 （5）引入酯基任务3.官能团保护小 结课堂检测1已
17、知：烯烃在一定条件下能与水发生加成反应生成醇。有机物AD之间存在如图所示的转化关系。下列说法不正确的是()AD的结构简式为CH3COOCH2CH3BA能使酸性高锰酸钾溶液褪色CB与乙酸发生了取代反应D可用B萃取碘水中的碘单质D乙烯乙醇乙醛乙酸乙酯2已知酸性：，综合考虑反应物的转化率和原料成本等因素，将 转变为 的最佳方法A与稀 H2SO4 共热后，加入足量的 NaHCO3 溶液B与稀 H2SO4 共热后，加入足量的 Na2CO3 溶液C与足量的 NaOH 溶液共热后，再加入适量 H2SO4D与足量的 NaOH 溶液共热后，再通入足量 CO2D课堂检测3食品香精菠萝酯的生产路线(反应条件略去)如下：下列叙述错误的是()A步骤(1)产物中残留的苯酚可用FeCl3溶液检验B苯酚和菠萝酯均可与酸性KMnO4溶液发生反应C步骤(2)产物中残留的丙烯醇可用溴水检验D苯氧乙酸和菠萝酯均可与NaOH溶液发生反应C课堂检测5.下列有机合成设计中，所涉及的反应类型有误的是（）A由乙醇制备乙二醇，第一步消去，第二步加成，第三步水解B由2-氯丙烷合成1,2-丙二醇，第一步消去，第二步加成，第三步取代C由1-溴丁烷制1,3-丁二烯：第一步消去，第二步加成，第三步消去D由1-溴丁烷制1，2-二溴丁烷，第一步消去，第二步加成C课堂检测