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1、专题突破5四大平衡常数的相互关系及应用一、四大平衡常数的比较概念表达式影响因素水的离子积常数(Kw)一定温度下,水或稀溶液中H+和OH-的浓度积是一个常数Kw=c(OH-)c(H+)只与温度有关,温度升高,Kw增大电离常数(Ka、Kb)在一定条件下达到电离平衡时,弱电解质电离形成的各种离子浓度(幂)的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数(1)对于一元弱酸HA:HAH+A-,电离常数Ka=c(H+)c(A-)c(HA)(2)对于一元弱碱BOH:BOHB+OH-,电离常数Kb=c(B+)c(OH-)c(BOH)只与温度有关,温度升高,K增大盐的水解常数(Kh)对于一般的可逆反应:A-+H2
2、OHA+OH-,在一定温度下达到平衡时:Kh=c(OH-)c(HA)c(A-)只与温度有关,温度升高,Kh增大溶度积常数(Ksp)在一定温度下,在难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度(幂)之积为一常数MmAn的饱和溶液:Ksp=cm(Mn+)cn(Am-)只与难溶电解质的性质和温度有关二、四大平衡常数的应用1.判断平衡移动方向(1)Q与K的关系两者表达式相同,若QK,平衡逆向移动。(2)Q与Ksp的关系当QKsp时,溶液过饱和,有沉淀析出,直至溶液饱和,达到新的平衡;当Q=Ksp时,溶液饱和,沉淀与溶解处于平衡状态;当QKsp时,溶液未饱和,无沉淀析出,若加入过量难溶电解质,难溶电解质溶解直至溶
3、液 饱和。2.溶液中离子浓度比值大小的判断如将醋酸溶液加水稀释,在稀释过程中,c(H+)减小,由于电离平衡常数为c(H+)c(CH3COO-)c(CH3COOH),此值不变,故c(CH3COO-)c(CH3COOH)的值增大。3.利用Ksp计算沉淀转化时的平衡常数AgCl(s)+Br-(aq)AgBr(s)+Cl-(aq)反应的平衡常数K=c(Cl-)c(Br-)=Ksp(AgCl)Ksp(AgBr)。4.利用四大平衡常数进行有关的计算类型一Ka(或Kb)、Kw、Kh的关系及应用典例1(2021学军中学月考)25 时,某混合溶液中c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1 mol/L,
4、lg c(CH3COOH)、lg c(CH3COO-)、lgc(H+)和lg c(OH-)随pH变化的关系如图所示。Ka为CH3COOH的电离常数,下列说法正确的是()A.O点时,c(CH3COOH)=c(CH3COO-)B.N点时,pOH=14-lg KaC.该体系中,c(CH3COOH)=0.1c(H+)Ka+c(H+) mol/LD.pH由7到14的变化过程中,CH3COO-的水解程度始终增大解析:根据图像分析可知,随着pH的增大,氢氧根离子和醋酸根离子的浓度增大,氢离子和醋酸分子的浓度减小,又因pH=7时,氢氧根离子浓度等于氢离子浓度,故可推知,图中曲线1为lgc(CH3COO-)随p
5、H的变化曲线,曲线2为lg c(H+)随pH的变化曲线,曲线3为lgc(OH-)随pH的变化曲线,曲线4为lgc(CH3COOH)随pH的变化曲线。A.根据上述分析可知,O点为曲线2和曲线3的交点,对应的pH=7,得出结论为c(H+)=c(OH-),错误;B.N点为曲线1和曲线4的交点,lg c(CH3COO-)=lg c(CH3COOH),即c(CH3COO-)=c(CH3COOH),因Ka=c(CH3COO-)c(H+)c(CH3COOH),代入等量关系并变形可知pH=-lg Ka,可得pOH=14-(-lg Ka)=14+lg Ka,错误;C.c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=
6、0.1 mol/L,则c(CH3COO-)=0.1 mol/L-c(CH3COOH),Ka=c(CH3COO-)c(H+)c(CH3COOH),联立两式消去c(CH3COO-)并化简整理可得出,c(CH3COOH)=0.1c(H+)Ka+c(H+) mol/L,正确;D.pH由7到14的变化过程中,先促进CH3COO-的水解,后抑制其水解,错误。答案:C Ka(或Kb)、Kw、Kh的关系式1.一元弱酸酸根离子或弱碱阳离子的Kh=KwKa或KwKb。2.二元弱酸酸根离子的Kh1=KwKa2,Kh2=KwKa1。对点精练1 25 时,向NaHCO3溶液中滴入盐酸,混合溶液的pH与离子浓度变化的关系
7、如图所示。下列叙述错误的是(B)A.25 时,H2CO3的一级电离常数Ka1(H2CO3)=110-6.4B.图中M点时,2.6c(H2CO3)=c(HCO3-)C.25 时,HCO3-+H2OH2CO3+OH-的水解常数Kh=110-7.6D.25 时,当c(H2CO3)=c(HCO3-)时,溶液的pH=6.4解析:A.H2CO3的一级电离常数Ka1=c(HCO3-)c(H+)c(H2CO3),据题图可知当lgc(HCO3-)c(H2CO3)=1时,pH=7.4,即c(HCO3-)c(H2CO3)=10时c(H+)=10-7.4 mol/L,所以Ka1=110-6.4,正确;B.Ka1=11
8、0-6.4,所以当pH=9,即c(H+)=10-9 mol/L时,c(HCO3-)c(H2CO3)=102.6,即102.6 c(H2CO3)=c(HCO3-),错误;C.HCO3-+H2OH2CO3+OH-的水解常数Kh=c(H2CO3)c(OH-)c(HCO3-)=c(H2CO3)c(OH-)c(H+)c(HCO3-)c(H+)=KwKa1=110-14110-6.4=110-7.6,正确;D.当c(H2CO3)=c(HCO3-),即c(HCO3-)c(H2CO3)=1时,Ka1=110-6.4,则此时c(H+)= 10-6.4 mol/L,pH=6.4,正确。类型二Ka、Kh、Kw、Ks
9、p的关系及应用典例2 (2021全国乙卷)HA是一元弱酸,难溶盐MA的饱和溶液中c(M+)随c(H+)而变化,M+不发生水解。实验发现,298 K时c2(M+)c(H+)为线性关系,如图中实线所示。下列叙述错误的是()A.溶液pH=4时,c(M+)3.010-4 molL-1B.MA的溶度积Ksp(MA)=5.010-8C.溶液pH=7时,c(M+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)D.HA的电离常数Ka(HA)2.010-4解析:HA为弱酸,电离方程式为HAH+A-,电离常数Ka=c(H+)c(A-)c(HA);MA是难溶电解质,存在MA(s)M+(aq)+A-(aq),溶度积Ksp(M
10、A)=c(M+)c(A-);A-在溶液中发生水解,水解反应的离子方程式为A-+H2OHA+OH-;在MA的饱和溶液中,存在物料守恒c(M+)=c(A-)+c(HA);Ka(HA)=c(H+)c(A-)c(HA)=c(H+)c(A-)c(M+)-c(A-)=c(H+)Ksp(MA)c(M+)c(M+)-Ksp(MA)c(M+)=c(H+)Ksp(MA)c2(M+)-Ksp(MA),则c2(M+)=Ksp(MA)Ka(HA)c(H+)+Ksp(MA),c2(M+)与c(H+)呈线性关系,其中Ksp(MA)Ka(HA)表示斜率,Ksp(MA)表示截距。由题图可以看出,Ksp(MA)=5.010-8,
11、c(H+)=1010-5 molL-1时,c2(M+)=7.510-8(molL-1)2,则Ksp(MA)Ka(HA)=c2(M+)-Ksp(MA)c(H+)=(7.5-5.0)10-81010-5=2.510-4,故Ka(HA)=Ksp(MA)2.510-4=5.010-82.510-4=2.010-4。当溶液pH=4时,c(H+)=1010-5 molL-1,由题图可以看出,c2(M+)=7.510-8(molL-1)2,因此c(M+)=7.510-8 molL-1Ksp(CaSO4)B.已知25 时,KspCo(OH)2=2.010-15,KspFe(OH)2=4.910-17,则该温度
12、下Co(OH)2和Fe(OH)2 的混合悬浊液中,c(Fe2+)c(Co2+)=2.4510-2C.已知25 时,KspFe(OH)3=2.810-39,该温度下反应Fe(OH)3+3H+Fe3+3H2O的平衡常数K=2.8103D.已知25 时,KspMg(OH)2=5.610-12,在MgCl2溶液中加入氨水,有白色沉淀生成,测得混合液的pH=11,则溶液中c(Mg+)=5.6 10-6 molL-1解析:A.将饱和Na2SO4溶液加入饱和澄清石灰水中,有白色沉淀产生,说明CaSO4的溶解度小,但Ca(OH)2与CaSO4的组成类型不同,故不能比较两者Ksp的大小,错误;B.c(Fe2+)c(Co2+)=c(Fe2+)c2(OH-)c(Co2+)c2(OH-)=KspFe(OH)2KspCo(OH)2=4.910-172.010-15=2.4510-2,正确;C.KspFe(OH)3=c3(OH-)c(Fe3+),反应Fe(OH)3+3H+Fe3+3H2O的平衡常数K=c(Fe3+)c3(H+)=c3(OH-)c(Fe3+)Kw3=2.8103,正确;D.混合液的pH=11,c(OH-)=10-3 molL-1,KspMg(OH)2=c(Mg2+)c2(OH-)=5.610-12,解得c(Mg2+)=5.610-6 molL-1,正确。