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1、 中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 811-2016 水质 总硒的测定 3,3-二氨基联苯胺分光光度法 Water qualityDetermination of total selenium 3,3-Diaminobenzidine spectrophotometric method（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-07-26发布 2016-10-01实施 环环 境境 保保 护护 部部 发 布 i 目 次 前 言.II 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 干扰和
2、消除.1 6 试剂和材料.1 7 仪器和设备.3 8 样品.3 9 分析步骤.3 10 结果计算与表示.4 11 精密度和准确度.5 12 质量保证和质量控制.5 13 废物处理.5 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中总硒的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中总硒的 3,3-二氨基联苯胺分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：兰州市环境监测站。本标准验证单位：甘肃省环境监测中心站、成都市环境监测中心站、金昌市环境监测站、中国石油集团公司兰
3、州公司检验中心、白银市环境监测站和兰州大学分析测试中心。本标准环境保护部 2016 年 7 月 26 日批准。本标准自 2016 年 10 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1 水质 总硒的测定 3,3-二氨基联苯胺分光光度法 警告：硝酸和高氯酸具有强腐蚀性和强氧化性，盐酸具有强挥发性和腐蚀性，操作时应佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。所有样品的消解过程应在通风橱内操作。甲苯和 3,3-二氨基联苯胺属有毒试剂，实验中产生的废液应收集处理。1 适用范围 本标准规定了测定水中总硒的 3,3-二氨基联苯胺分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总硒的测定。当取样体积为20
4、0 ml，使用30 mm比色皿时，本标准的方法检出限为2.0 g/L，测定下限为8.0 g/L。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 总硒（Total selenium）样品经消解后测得的硒，即样品中有机硒和无机硒的总和。4 方法原理 经混合酸消解后，样品中的总硒被盐酸羟胺全部还原至四价，在酸性条件下与显色剂 3,3-二氨基联苯胺（3,3-Diaminobenzidine）产生络合反应生成黄色化合物，经甲苯萃取后在 420 nm波长
5、处测量吸光度。在一定浓度范围内，总硒的含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。化学反应方程式如下：5 干扰和消除 水中常见离子一般不会干扰本方法总硒的测定。铁离子浓度大于 50 mg/L 时会产生干扰，可用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）混合试剂掩蔽或消除干扰。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。6.1 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。2 6.2 硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。6.3 高氯酸：（HClO4）=1.67 g/ml，优级纯。6.4 甲苯：（C7H8）=0.87 g/ml，农残级。6
6、.5 氨水：（NH3 H2O）=0.91 g/ml，优级纯。6.6 氢氧化钠（NaOH）。6.7 乙二胺四乙酸二钠二水合物（C10H18N2Na2O10）。6.8 盐酸羟胺（NH2OH HCl）。6.9 甲酚红（C21H18O5S）。6.10 硒粉（粒）：质量分数99.9%。6.11 3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐（C12H14N4 4HCl），优级纯。6.12 盐酸溶液：1+4（v/v）。用盐酸（6.1）配制。6.13 盐酸溶液：c=0.1 mol/L。用盐酸（6.1）配制。6.14 硝酸溶液：1+1（v/v）。用硝酸（6.2）配制。6.15 硝酸-高氯酸溶液 用等体积硝酸（6.2）和高氯酸（
7、6.3）混合配制。6.16 氢氧化钠溶液：=100 g/L。称取 50 g 氢氧化钠（6.6）溶于适量水中，待冷却后，稀释至 500 ml。6.17 甲酚红溶液：=0.2 g/L。称取 20.0 mg 甲酚红（6.9）溶于适量水中，加入 1 滴氨水（6.5），溶解后转移至 100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。6.18 乙二胺四乙酸二钠混合试液贮备液 称取 10.0 g 乙二胺四乙酸二钠二水合物（6.7）溶于适量水中，加热溶解，冷却后加入 10 ml甲酚红溶液（6.17），用水定容至 200 ml，摇匀。贮于塑料瓶中，于 4以下冷藏、密封可保存半年。6.19 乙二胺四乙酸二钠混合试液使
8、用液 将乙二胺四乙酸二钠混合试液贮备液（6.18）用水稀释 10 倍即为使用液，临用现配。6.20 盐酸羟胺溶液：=20 g/L。称取 2.0 g 盐酸羟胺（6.8），溶于适量水中，用水定容至 100 ml，临用现配。6.21 3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐溶液：=5 g/L。称取 0.5 g 3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐（6.11）溶于适量水中，用水定容至 100 ml。该溶液易变质，应临用现配。6.22 硒标准贮备液：=100 mg/L。准确称取 0.1 g（精确至 0.0001 g）硒粉（粒）（6.10）于 100 ml 烧杯中，加入 10 ml 硝酸（6.2），低温加热溶解后，加入 2
9、ml 高氯酸（6.3），于电热板上缓慢搅拌加热至烧杯内充满浓白烟后，继续加热至白烟逐渐消失，以除尽硝酸，取下。稍冷后加入少量水，加入 8 ml 盐酸（6.1），继 3 续加热至白烟冒尽，取下，冷却后全量转入 1000 ml 容量瓶中，用水稀释定容至标线，摇匀。此溶液每毫升含硒 100 微克。亦可直接购买市售有证标准溶液。6.23 硒标准使用溶液：=1.00 mg/L。准确移取 10.00 ml 硒标准贮备液（6.22）至 1000 ml 容量瓶中，用盐酸溶液（6.13）稀释定容至标线，摇匀。若采用市售有证标准溶液，亦可直接配制成硒标准使用液。7 仪器和设备 7.1 分光光度计：配有光程为 30
10、 mm 的比色皿。7.2 可调温电热板：加热功率 02.4 kW，温度范围室温400。7.3 梨形分液漏斗：250 ml。7.4 锥形瓶：250 ml。7.5 一般实验室常用仪器和设备。8 样品 8.1 样品的采集 按照 HJ/T 91 的相关规定采集样品。样品瓶为玻璃或聚乙烯瓶，使用前须用硝酸（6.14）荡洗，并依次用自来水和实验用水冲洗干净。每批次样品应至少带一个全程序空白（以同批次实验用水代替样品）。8.2 样品的保存 采样后，若不能及时测定，应按比例（1000 ml 样品加入 10 ml 硝酸）加入硝酸（6.2），于 4以下冷藏保存，14 d 内完成分析测定。8.3 试样的制备 移取
11、200 ml 混匀后的样品至 250 ml 锥形瓶（7.4）中（可根据样品中总硒含量适量少取，加水稀释至 200 ml），于电热板上加热浓缩至 15 ml 时（设置温度为 130150），取下稍冷，加入 5 ml 硝酸-高氯酸溶液（6.15），继续于电热板上消解（设置温度为 180210），至瓶内充满浓白烟后，继续加热至白烟逐渐消失，取下稍冷，加入 2.5 ml 盐酸溶液（6.12），继续于电热板上加热（设置温度为 180210），至白烟冒尽，取下冷却，加入 5 ml 盐酸羟胺溶液（6.20），待测。注：在溶液加热浓缩过程中，严禁蒸干。8.4 实验室空白试样的制备 用同批次实验用水代替样品，按
12、照与试样的制备（8.3）相同步骤制备实验室空白试样。8.5 全程序空白试样的制备 将同批次准备好的样品瓶带至采样现场，用同批次实验用水装入样品瓶，按照与样品的保存（8.2）和试样的制备（8.3）相同步骤制备全程序空白试样。9 分析步骤 9.1 校准曲线的绘制 9.1.1 配制 分别移取 0.00 ml、0.50 ml、2.00 ml、5.00 ml、10.00 ml 和 25.00 ml 硒标准使用溶液（6.23）4 于一组 250 ml 锥形瓶（7.4）中，加水至 200 ml，配制成硒质量浓度分别为 0.00 g/L、2.50 g/L、10.0 g/L、25.0 g/L、50.0 g/L、
13、125 g/L 的标准系列。按照与试样的制备（8.3）相同步骤进行消解处理。9.1.2 显色 将消解后的标准系列分别转移至一组 250 ml 梨形分液漏斗（7.3）中，用 20 ml 乙二胺四乙酸二钠混合试液使用液（6.19）分数次清洗锥形瓶，洗液全部转移至分液漏斗中，此时溶液呈桃红色。用氢氧化钠溶液（6.16）或盐酸溶液（6.12）调节 pH 值为 13，使溶液呈浅橙黄色，加入5.0 ml 3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐溶液（6.21），摇匀，避光静置 30 min。9.1.3 萃取 将显色后的溶液（9.1.2）用氢氧化钠溶液（6.16）或盐酸溶液（6.12）调节 pH 值为 710，使溶液微
14、微发红，加入 10.0 ml 甲苯（6.4），充分振摇，静置分层，弃去水相，有机相待测。9.1.4 绘制校准曲线 用 30 mm 比色皿，于 420 nm 波长处，以甲苯（6.4）作为参比测定吸光度。以扣除实验室空白试样（8.4）的吸光度对应的总硒含量（g）为横坐标，扣除实验室空白试样（8.4）吸光度后的吸光度值为纵坐标，建立校准曲线。9.2 试样的测定 将制备好的试样（8.3），按照校准曲线的显色（9.1.2）和萃取（9.1.3）相同步骤进行显色和萃取，萃取后的有机相放入 30 mm 比色皿中，于 420 nm 波长处，以甲苯（6.4）作为参比测定吸光度。9.3 空白试样的测定 按照与试样的
15、测定（9.2）相同步骤，测定实验室空白试样（8.4）和全程序空白试样（8.5）。10 结果计算与表示 10.1 结果计算 样品中总硒的质量浓度，按照公式（1）进行计算：VbaAA0 （1）式中：样品中总硒的质量浓度，g/L；A试样的吸光度；A0实验室空白试样的吸光度；a校准曲线的截距；b校准曲线的斜率；V样品的取样量，L。10.2 结果表示 当测定结果小于 10 g/L 时，结果保留至小数点后一位；当测定结果大于或等于 10 g/L 时，结果保留三位有效数字。5 11 精密度和准确度 11.1 精密度 6 家实验室分别对总硒浓度为 8.7 g/L、11.2 g/L 和 17.4 g/L 的统一
16、标准样品进行了平行测试。实验室内相对标准偏差分别为 3.5%7.1%、4.3%7.1%和 3.3%7.5%；实验室间相对标准偏差分别为 2.5%、4.1%和 3.7%；重复性限 r 分别为 1.3 g/L、1.7 g/L 和 2.1 g/L；再现性限 R 分别为：1.4 g/L、2.1 g/L 和 2.6 g/L。11.2 准确度 6 家实验室分别对总硒浓度为 8.7 g/L1.0 g/L、11.2 g/L1.1 g/L 和 17.4 g/L1.7 g/L的标准样品进行了测定。相对误差分别为-6.9%1.1%、-4.5%4.5%和-6.9%4.6%；相对误差最终值分别为-1.9%5.7%、-1
17、.4%6.8%和-3.1%8.1%。标准起草单位对生活污水、冶炼废水和化工废水进行了加标测定，加标量分别为 3.76 g/L、9.30 g/L 和 7.00 g/L。加标回收率分别为 88.8%112.2%、87.0%114.0%和 88.0%109.1%；加标回收率最终值分别为 98.7%20.3%、100%22.2%和 98.6%15.5%。12 质量保证和质量控制 12.1 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）样品应至少做一个实验室空白，空白值应低于方法测定下限。否则，应检查实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净度及仪器性能等。12.2 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）
18、样品应至少做一个全程序空白，空白值应低于方法测定下限。否则，应查明原因，直至合格之后才能测定样品。12.3 3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐试剂对实验结果影响较大，每次更换均应绘制校准曲线，相关系数应大于或等于 0.999。12.4 每批次样品至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 个时，至少测定一个平行双样，测定结果相对偏差应小于 25%。12.5 每批次样品至少测定 10%的实际样品加标样，样品数量少于 10 个时，至少测定一个实际样品加标样，加标回收率应在 75%125%范围内。13 废物处理 实验中产生的废液和废物应置于密闭容器中集中收集和保管，做好标记贴上标签，委托有资质的单位处理。