《土壤和沉积物二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定顶空-气相色谱法(HJ1054-2019).pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《土壤和沉积物二硫代氨基甲酸酯(盐)类农药总量的测定顶空-气相色谱法(HJ1054-2019).pdf（12页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1054-2019 土壤和沉积物 二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的测定 顶空/气相色谱法 Soil and sedimentDetermination of dithiocarbamate pesticides Headspace gas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-10-24 发布 2020-04-24 实施生态环境部生态环境部 发 布 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.2
2、 5 干扰和消除.2 6 试剂和材料.2 7 仪器和设备.3 8 样品.3 9 分析步骤.4 10 结果计算与表示.5 11 精密度和准确度.6 12 质量保证和质量控制.7 13 废物处理.7 附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度.8 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国土壤污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的顶空/气相色谱法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织
3、制订。本标准起草单位：海南省环境监测中心站。本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、湖北省环境监测中心站、海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心、海口市环境保护监测站、三亚市环境监测站和海口市疾病预防控制中心。本标准生态环境部2019年10月24日批准。本标准自2020年4月24日起实施。本标准由生态环境部解释。1 土壤和沉积物 二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的测定顶空/气相色谱法 警告：实验中所使用的化学试剂具有一定毒性和腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的顶空/气相色谱法。本标准适用于土壤
4、和沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量的测定，以代森锰锌或二硫化碳计。本标准不适用于含烃基黄原酸及其盐类土壤和沉积物样品的测定。当取样量为 2 g，以代森锰锌计时，方法检出限为 0.05 mg/kg，测定下限为 0.20 mg/kg；以二硫化碳计时，方法检出限为 0.03 mg/kg，测定下限为 0.12 mg/kg。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ
5、495 水质 采样方案设计技术规定 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量 the dithiocarbamate pesticides 指在本标准规定的条件下，分子结构中含二硫代氨基甲酰基的农药（代森锰锌、福美双、福美锌、福美铁、代森联、代森锰、代森锌、代森钠、丙森锌等）分解生成二硫化碳的总量，以代森锰锌或二硫化碳计。2 4 方法原理 在一定温度下，顶空瓶内土壤或沉积物中的二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药在含氯化亚锡的无机
6、酸介质中反应生成二硫化碳，当二硫化碳在气液固三相中达到热力学动态平衡后，气相中的二硫化碳经气相色谱分离，用电子捕获检测器（ECD）检测，根据二硫化碳的量计算二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的总量。5 干扰和消除 样品中的二硫化碳会对二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药的测定产生正干扰，用酸解样品的测定结果减去未酸解样品的测定结果予以扣除。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水或无二硫化碳水。6.1 硫酸（H2SO4）：=1.84 g/ml，优级纯。6.2 氯化亚锡（SnCl2 2H2O）。6.3 氯化钠（NaCl）：优级纯。在马弗炉中 400下烘烤 4
7、h，置于干燥器中冷却至室温，转移至密封玻璃瓶中保存。6.4 乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2 2H2O)。6.5 L-半胱氨酸盐酸盐（C3H7NO2S HCl H2O）。6.6 氢氧化钠（NaOH）。6.7 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=10 mol/L。称取 20 g 氢氧化钠（6.6）溶于少量实验用水中，稀释至 50 ml。6.8 硫酸溶液：c（H2SO4）=3 mol/L。取 81 ml 硫酸（6.1），缓慢倒入实验用水中，稀释定容至 500 ml。6.9 EDTA-半胱氨酸碱性溶液。称取 12.5 g 乙二胺四乙酸二钠（6.4）和 12.5 g L-半胱氨酸盐酸盐（6.5）
8、，加入 800 ml实验用水，溶解并混匀，用氢氧化钠溶液（6.7）调节 pH 为 9.010.0。6.10 氯化亚锡-硫酸溶液：（SnCl2 2H2O）=15 g/L。称取 7.5 g 氯化亚锡（6.2），缓慢加入 500 ml 硫酸溶液（6.8）中，溶解并混匀。6.11 代森锰锌（C4H6N2S4MnZn）：纯度97.5%。6.12 代森锰锌标准贮备液：=100 g/ml。准确称取 50 mg（精确到 0.1 mg）代森锰锌（6.11），移入 500 ml 棕色容量瓶中，加入EDTA-半胱氨酸碱性溶液（6.9）溶解并定容，摇匀，4以下密闭避光冷藏保存，保存时间为 2 个月。6.13 代森锰锌
9、标准使用液：0.20 g/ml20.0 g/ml。分别取适量代森锰锌标准贮备液（6.12）于 10 ml 棕色容量瓶中，用 EDTA-半胱氨酸碱 3 性溶液（6.9）定容，配制成 0.20 g/ml、0.60 g/ml、1.00 g/ml、2.00 g/ml、6.00 g/ml、10.0 g/ml 和 20.0 g/ml 标准使用液，临用现配，不少于 5 个浓度点。6.14 石英砂（SiO2）：粒径 270 m830 m（50 目20 目）。使用前 160下烘烤 2 h。6.15 氮气：纯度99.999%。7 仪器和设备 7.1 气相色谱仪：具有电子捕获检测器（ECD，采用63Ni 放射源），
10、具分流/不分流进样口，可程序升温。7.2 色谱柱：石英毛细管柱。30 m（长）0.32 mm（内径），固定相为键合硅胶或其他等效毛细管柱，适用于分析轻烃和气体硫化物。7.3 自动顶空进样器：顶空瓶（22 ml）、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷材料）、瓶盖（螺旋盖或一次使用压盖）。7.4 恒温水浴振荡器：振荡频率为 120 次/min。7.5 分析天平：感量为 0.01 g 和 0.1 mg。7.6 采样瓶：广口棕色磨口玻璃瓶或带聚四氟乙烯衬垫棕色螺口玻璃瓶。7.7 一般实验室常用仪器和设备。8 样品 8.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 166 的相关规定进行土壤样品的采集和保存；按照 GB 1
11、7378.3、GB 17378.5、HJ 494、HJ 495 和 HJ/T 91 的相关规定进行沉积物样品的采集和保存。样品应于洁净的采样瓶（7.6）中保存，运输过程中应避光、密封、冷藏。如暂不能分析，应将样品置于 4以下冷藏保存，保存时间不超过 5 d。8.2 水分的测定 在称取样品时，另称取一份样品进行水分的测定。按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。8.3 试样的制备 8.3.1 酸解试样 去除新鲜样品中的石子、叶片等异物，混匀。称取 2 g（精确到 0.01 g）样品和 3 g（精确到 0.1 g）氯化钠（6.3）于 22 ml
12、 顶空瓶中，准确加入 1.0 ml EDTA-半胱氨酸碱性溶液（6.9）和 7.0 ml 氯化亚锡-硫酸溶液（6.10），立即密封。在 80恒温水浴振荡器（7.4）上以 120次/min 的频率振荡 90 min 后，24 h 内完成分析。4 8.3.2 未酸解试样 去除新鲜样品中的石子、叶片等异物，混匀。称取 2 g（精确到 0.01 g）样品和 3 g（精确到 0.1 g）氯化钠（6.3）于 22 ml 顶空瓶中，加入 8.0 ml 实验用水，立即密封，以 120 次/min 的频率室温振荡 10 min 后，24 h 内完成分析。8.4 空白试样的制备 以石英砂（6.14）代替试样，按与
13、试样制备（8.3）相同的步骤进行空白试样的制备。9 分析步骤 9.1 仪器参考条件 9.1.1 顶空进样器参考条件 加热平衡温度：65；加热平衡时间：15 min；取样针温度：90；传输线温度：115；加压时间：2 min；进样时间：0.04 min；拔针时间：0.5 min。9.1.2 气相色谱参考条件 进样口温度：210；载气（6.15）流速：2.0 ml/min（恒流模式）；进样方式：分流进样（分流比 5:1）；升温程序：初始柱温 60保持 2 min，以 10/min 升到 110保持 2 min，再以 15/min 升到 200保持 4 min；检测器温度：280；尾吹气（6.15）
14、流量：30 ml/min。9.2 工作曲线的建立 向 7 支顶空瓶中依次加入 2 g（精确到 0.01 g）石英砂（6.14）、3 g（精确到 0.1 g）氯化钠（6.3）、7.0 ml 氯化亚锡-硫酸溶液（6.10）和 1.0 ml 不同浓度的标准使用液（6.13），立即密封，配制含代森锰锌分别为 0.20 g、0.60 g、1.00 g、2.00 g、6.00 g、10.0 g 和20.0 g 标准系列。将制好的标准系列样品在 80恒温水浴振荡器（7.4）上以 120 次/min 的频率振荡 90 min 后，按照仪器参考条件（9.1），由低浓度到高浓度依次进样分析，记录峰面积或峰高。以标
15、准系列溶液中代森锰锌的含量（g）为横坐标，以其对应的峰面积或峰高为纵坐标，建立工作曲线。9.3 标准样品色谱图 在本标准推荐的仪器参考条件（9.1）下，代森锰锌酸解生成二硫化碳的参考色谱图见图 1。5 图 1 代森锰锌酸解生成二硫化碳的标准色谱图 9.4 试样测定 将制备好的酸解试样（8.3.1）和未酸解试样（8.3.2）置于自动顶空进样器（7.3）上，按照与工作曲线（9.2）相同的仪器条件进行试样的测定。9.5 空白试验 按照与试样测定（9.4）相同的操作步骤进行空白试样（8.4）的测定。10 结果计算与表示 10.1 定性分析 以代森锰锌反应生成二硫化碳的保留时间定性。样品分析前，应建立保
16、留时间窗 t3s，t 为初次校准时，各浓度级别目标化合物的保留时间均值，s 为初次校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。当分析样品时，目标化合物应在保留时间窗内出峰。10.2 结果计算 土壤中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量按公式（1）计算：dmwmmmw011 （1）式中：1w土壤中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量（以代森锰锌计），mg/kg；1m由工作曲线所得酸解试样中代森锰锌的质量，g；0m由工作曲线所得未酸解试样中二硫化碳折算成代森锰锌的质量，g；m取样量（湿重），g；dmw土壤样品中干物质含量，%。沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量按公式（2）计算：)1(2322OHw
17、mmmw （2）式中：2w沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量（以代森锰锌计），mg/kg；6 2m由工作曲线所得酸解试样中代森锰锌的质量，g；3m由工作曲线所得未酸解试样中二硫化碳折算成代森锰锌的质量，g；m取样量（湿重），g；OHw2沉积物样品含水率，%。土壤或沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量以二硫化碳计时，按公式（3）计算。wwcs574.02 （3）式中：2csw土壤或沉积物中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量（以二硫化碳计），mg/kg；0.574代森锰锌换算为二硫化碳的系数；w土壤（1w）或沉积物（2w）中二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药总量（以代森锰锌计），mg/kg。10
18、.3 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。11 精密度和准确度 11.1 精密度 六家实验室分别对代森锰锌加标含量为 0.30 mg/kg、1.00 mg/kg、9.00 mg/kg 的空白石英砂加标样品进行 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为 1.4%4.1%、1.1%3.8%和 0.9%2.6%；实验室间相对标准偏差分别为 6.8%、9.9%和 8.2%；重复性限分别为 0.02 mg/kg、0.08 mg/kg 和 0.48 mg/kg；再现性限分别为 0.06 mg/kg、0.28 mg/kg 和 2.0 mg/kg。六家实验室分别对代森
19、锰锌加标含量为 0.30 mg/kg、1.00 mg/kg、9.00 mg/kg 的砂土型土壤、壤土型土壤和黏土型土壤样品进行 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为1.6%8.6%、1.8%4.8%和1.1%5.1%；实验室间相对标准偏差分别为9.0%、9.6%和5.6%；重复性限分别为 0.04 mg/kg、0.08 mg/kg 和 0.80 mg/kg；再现性限分别为 0.08 mg/kg、0.27 mg/kg 和 1.6 mg/kg。六家实验室分别对代森锰锌加标含量为 1.00 mg/kg 和 9.00 mg/kg 的湖库型沉积物和河流型沉积物样品进行 6 次重复测定。实验室内相对
20、标准偏差分别为 1.8%4.0%、1.3%5.8%；实验室间相对标准偏差分别为 11%、6.8%；重复性限分别为 0.07 mg/kg、1.1 mg/kg；再现性限分别为 0.32 mg/kg、1.9 mg/kg。以代森锰锌计和二硫化碳计的方法精密度汇总数据参见附录 A。11.2 准确度 六家实验室分别对代森锰锌加标含量为 0.30 mg/kg、1.00 mg/kg 和 9.00 mg/kg 的砂土型土壤、壤土型土壤、黏土型土壤样品以及代森锰锌加标含量为 1.00 mg/kg 农用地含代森锰锌土壤样品进行 6 次重复测定。加标回收率范围分别为：87%113%、82%107%、91%106%和
21、87%107%，加标回收率最终值分别为：101%18%、96%18%、101%12%和 100%7 15%。六家实验室分别对代森锰锌加标含量为 1.00 mg/kg 和 9.00 mg/kg 的湖库型沉积物和河流型沉积物样品进行 6 次重复测定。加标回收率范围分别为 81%110%、85%103%；加标回收率最终值：99%22%、94%12%。以代森锰锌计和二硫化碳计的方法准确度汇总数据参见附录 A。12 质量保证和质量控制 12.1 空白试验 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少分析一个实验室空白。实验室空白测定结果应低于方法检出限。12.2 校准 工作曲线的相关系数0.9
22、95，否则重新建立工作曲线。每分析 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）进行一次工作曲线的中间浓度点校准，校准点测定值的相对误差应在 15%以内。12.3 平行样 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应至少分析一个平行样，平行样分析结果相对偏差应30%。12.4 基体加标 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应至少分析一个基体加标样，基体加标回收率应在 70%130%之间。13 废物处理 使用过的标准物质及废酸应集中收集，委托有资质的单位进行处置。8 附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度 表 A.1 方法的精密度汇总表 化合物 基体类型 加标浓度（m
23、g/kg）平均值（mg/kg）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（mg/kg）再现性限R（mg/kg）二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药（以代森锰锌计）空白石英砂 0.30 0.30 1.44.1 6.8 0.02 0.06 1.00 0.98 1.13.8 9.9 0.08 0.28 9.00 8.54 0.92.6 8.2 0.48 2.0 砂土型土壤 0.30 0.30 1.68.6 9.0 0.04 0.08 壤土型土壤 1.00 0.96 1.84.8 9.6 0.08 0.27 黏土型土壤 9.00 9.11 1.15.1 5.6 0.80 1.6 湖库型沉积
24、物 1.00 0.99 1.84.0 11 0.07 0.32 河流型沉积物 9.00 8.45 1.35.8 6.8 1.1 1.9 农用地含代森锰锌土壤 1.00 4.111 二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药（以二硫化碳计）空白石英砂 0.17 0.17 2.44.2 7.9 0.02 0.04 0.57 0.56 1.13.8 9.3 0.04 0.15 5.16 4.89 0.92.6 8.3 0.28 1.2 砂土型土壤 0.17 0.17 2.28.2 7.7 0.02 0.04 壤土型土壤 0.57 0.55 1.84.8 9.3 0.05 0.15 黏土型土壤 5.16 5.22
25、1.15.1 5.6 0.46 0.92 湖库型沉积物 0.57 0.56 1.84.0 11 0.04 0.18 河流型沉积物 5.16 4.84 1.37.5 6.8 0.64 1.1 农用地含代森锰锌土壤 0.57 4.111 9 表 A.2 方法的准确度汇总表 化合物 名称 样品类型 加标浓度（mg/kg）加标回收率范围（%）加标回收率均值P（%）加标回收率标准偏差PS（%）加标回收率最终值PSP2（%）二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药（以代森锰锌计）砂土型土壤 0.30 87113 101 9.0 10118 壤土型土壤 1.00 82107 96 9.1 9618 黏土型土壤 9.00
26、 91106 101 5.8 10112 湖库型沉积物 1.00 81110 99 11 9922 河流型沉积物 9.00 85103 94 6.2 9412 农用地含代森锰锌土壤 1.00 87107 100 7.5 10015 二硫代氨基甲酸酯（盐）类农药（以二硫化碳计）砂土型土壤 0.17 88113 102 8.6 10218 壤土型土壤 0.57 82107 96 9.2 9618 黏土型土壤 5.16 91106 101 5.8 10112 湖库型沉积物 0.57 81110 99 11 9922 河流型沉积物 5.16 85103 94 6.2 9412 农用地含代森锰锌土壤 0.57 86107 100 7.5 10015