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1、中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 890-2017土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定气相色谱法Soil and sediment Determination of polychlorinated biphenylmixturesGas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-17 发布2018-02-01 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 术语和定义.14 方法原理.25 干扰和消除.26 试剂和材料.27 仪器和设备.38 样品.49
2、 分析步骤.610 结果计算与表示.611 精密度和准确度.812 质量保证和质量控制.913 废物处理.9附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度.10附录 B（资料性附录）标准样品确认柱色谱图.11附录 C（资料性附录）推荐的特征识别峰.12ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中多氯联苯工业混合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。本标准的附录A、附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准验证单位：湖南
3、省环境监测中心、湘潭市环境监测站、无锡市环境监测中心、苏州市环境监测中心、山东省分析测试中心和北京锦绣大地技术检测分析中心。本标准环境保护部2017年12月17日批准。本标准自2018年2月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1土壤和沉积物多氯联苯混合物的测定气相色谱法警告：本方法所用的有机溶剂和试剂均有一定毒性，实验操作应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中 PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254 和 PCB1260共 5 种多氯联苯工业品的测定，其它多
4、氯联苯工业品若通过验证也可用本方法测定。当取样量为 5 g，定容体积为 1.0 ml 时，本方法测定 5 种多氯联苯工业品的检出限为5 g/kg，测定下限为 20 g/kg。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输GB 17378.5海洋监测规范第 5 部分：沉积物分析HJ 494水质采样技术指导HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法HJ 783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法HJ/T 166土壤环境监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1多氯联
5、苯同系物PCBs congener多氯联苯（PCBs）又称氯化联苯，是联苯苯环上的氢原子被氯原子取代而形成的一类人工合成有机物，从一氯联苯到十氯联苯，共有 209 种化合物，这些化合物分子式虽然不同，但有类似的化学结构，称为同系物。3.2特征识别峰diagnostic peak每种多氯联苯工业品在 GC/ECD 谱图中都有 7080 个可辨认的色谱峰。其中一些色谱峰丰度较大，分离较好，与周边色谱峰的相对位置和强弱具有明显特征，易于辨认，称为特征识别峰。24方法原理土壤和沉积物样品中的多氯联苯用有机溶剂提取，提取液经浓硫酸、硅胶柱净化，浓缩定容后用气相色谱分离，电子捕获检测器检测。通过样品色谱峰
6、的保留时间和峰形与标准样品进行比对定性，选择 510 个特征识别峰，用外标法定量。5干扰和消除土壤和沉积物中可能存在的六六六、有机磷农药、含氧化合物等不会干扰 PCBs 的测定。浓度大于 5 g/kg 的 DDE、DDD 和 DDE 会干扰定量，在选择特征识别峰时需避开这些化合物的出峰时间。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。6.1实验用水在 1 L 分液漏斗中加入 500 ml 去离子水或蒸馏水和 100 ml 正己烷，振摇 10 min 静置分层后，将水相放出，保存在棕色玻璃瓶中备用。正己烷可重复使用 3 次。6.2正己烷（C6H14）：农残级，或浓缩 100
7、倍后未检出 PCBs。6.3二氯甲烷（C2H2Cl2）：农残级，或浓缩 50 倍后未检出 PCBs。6.4丙酮（C3H6O）：农残级，或未检出 PCBs。6.5无水乙醇（C2H5OH）：HPLC 级，或浓缩 100 倍后未检出 PCBs。6.6硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml。6.7硫酸：（H2SO4）=1.84 g/ml。6.8氢氧化钾（KOH）：纯度 85%。6.9碳酸氢钠（NaHCO3）。6.10无水硫酸钠（Na2SO4）。马弗炉中 450灼烧 4 h，取出置于洁净干燥器中备用。6.11二氯甲烷-正己烷混合溶液：1+1。用二氯甲烷（6.3）和正己烷（6.2）按 11 的体积比混合。
8、6.12硝酸溶液：（HNO3）=1 mol/L。取 6.9 ml 硝酸（6.6），加入 100 ml 水中，混匀。6.13硫酸溶液：1+9。取 10 ml 硫酸（6.7），加入 90 ml 水中，混匀。6.14氢氧化钾溶液：（KOH）=0.05 g/ml。取 59 g 氢氧化钾（6.8）溶于少量水中，稀释至 1 L。6.15氢氧化钾-乙醇溶液：1 mol/L。称取 33 g 氢氧化钾（6.8）加入 500 ml 无水乙醇（6.5），溶解后混匀。6.16碳酸氢钠溶液：（NaHCO3）=0.02 g/ml。3称取 2 g 碳酸氢钠（6.9），溶解于 100 ml 水中，混匀。6.17多氯联苯标准样
9、品PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254、PCB1260 等市售多氯联苯标准样品。注：部分市售 PCB 系列标准样品是甲醇溶剂，甲醇和正己烷、石油醚等非极性溶剂不能以任何比互溶，稀释比应大于 151。6.18多氯联苯标准贮备液：=5.00 mg/L。用正己烷（6.2）稀释多氯联苯标准样品（6.17）。在高密封标样瓶中避光冷藏，至少可保存 6 个月。6.19铜丝（珠或粉）。使用前浸泡于硝酸溶液（6.12）中去除表面氧化层后，用水洗涤至中性后再依次用丙酮（6.4）和正己烷（6.2）洗涤 3 次。6.20硅胶：75 m150 m（200 目100 目）。130活化 16 h，
10、置于洁净干燥器中备用。6.21碱性硅胶。取硅胶（6.20）98 g，加入氢氧化钾溶液（6.14）40 ml，充分振荡，成粉末状，装瓶后保存于干燥器中。6.22酸性硅胶。取硅胶（6.20）56 g，加入硫酸（6.7）44 g，充分振荡，成粉末状，装瓶后保存于干燥器中。6.23复合硅胶柱：可采用以下方法装填，也可购买市售产品。在层析柱（7.6）底部垫一小团玻璃棉（6.27），加入 40 ml 正己烷（6.2），依次装填无水硫酸钠（6.10）1 g、硅胶（6.20）1 g、碱性硅胶（6.21）3 g、硅胶（6.20）1 g、酸性硅胶（6.22）8 g、硅胶（6.20）1 g、无水硫酸钠（6.10）1
11、 g。放出正己烷，使其液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平，待用。6.24硅胶净化柱：商品化柱，1 000 mg/6 ml，聚乙烯或聚丙烯柱体。6.25硅藻土：75 m 150 m（200 目100 目）。马弗炉中 450灼烧 4 h，取出置于洁净干燥器中备用。6.26石英砂：150 m830 m（100 目20 目）。马弗炉中 450灼烧 4 h，取出置于洁净干燥器中备用。6.27洁净玻璃棉。6.28高纯氮气：纯度99.999%。7仪器和设备7.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能和电子捕获检测器。7.2色谱柱：石英毛细管色谱柱。分析柱：非极性，30 m0.25 mm0.25 m
12、，100%聚甲基硅氧烷固定液，或其他等效色谱柱；确认柱：中极性，30 m0.25 mm0.25 m，14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷固定液，4或其他等效色谱柱。7.3提取装置：索氏提取装置、自动索氏提取仪、加速溶剂萃取仪或其他性能相当的提取装置。7.4浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪、K-D 浓缩仪、平行离心蒸发仪或其他性能相当的设备。7.5玻璃回流装置。7.6层析柱：长 300 mm，内径 10 mm15 mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。7.7分析天平：感量 0.01 g。7.8一般实验室常用仪器和设备。8样品8.1样品采集和保存按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存土壤样
13、品，按照 HJ 494 的相关要求采集水体沉积物样品，按照 GB 17378.3 的相关要求采集海洋沉积物样品。样品采集后，在 4下避光保存，30 d 内完成萃取，40 d 内完成萃取液的分析。8.2样品的制备去除样品中的异物，称取样品 5 g（精确至 0.01 g），加入圆底烧瓶中。使用索氏提取时，样品中加入适量无水硫酸钠（6.10），研磨成流砂状，装入提取管中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉（6.19）。使用加压流体萃取时，样品中加入适量硅藻土（6.25），研磨至无块状，装入萃取池中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉（6.19）。制备风干土壤及沉积物样品，可分别按照 HJ/T 1
14、66 和 GB17378.3 相关部分进行操作。8.3水分的测定称取样品的同时，按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。8.4试样的制备8.4.1提取8.4.1.1碱液回流在装有样品的圆底烧瓶中，加入氢氧化钾-乙醇溶液（6.15）50 ml，沸水浴回流 1 h，将上清液转入预先加有 100 ml 正己烷（6.2）和 500 ml 水的分液漏斗中，并将碱解残渣用 20 ml乙醇（6.5）洗涤三次，合并至分液漏斗中。用硫酸溶液（6.13）调节溶液至中性后，萃取 5 min10 min，静置分层，弃去水样。8.4.1.2加压流体萃取将萃取池和接收
15、瓶对应放好，萃取剂为二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.11），萃取温度5100，加热时间 5 min，萃取时间 5 min，循环萃取 2 次，萃取后氮气吹扫 60 s。或按照 HJ 783进行萃取条件的设置和优化。8.4.1.3索氏抽提和自动索氏抽提将滤筒放入索氏提取管中，连接好萃取设备，打开加热器，控制速度，二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.11）回流 16 h。或按照自动索氏抽提优化的条件萃取 4 h6 h。8.4.2净化8.4.2.1硫酸净化提取液转换溶剂为正己烷后，加入约 5 ml10 ml 硫酸（6.7），摇动片刻静置分层后，弃去硫酸相，再重复硫酸洗涤至硫酸相无色。加入 100 ml 碳酸氢
16、钠溶液（6.16），振摇 2 min，静置分层，弃去水相，再重复洗涤至水样 pH 值为中性。在玻璃三角漏斗中，先装入少量玻璃棉（6.27），然后装入约 10 g 的无水硫酸钠（6.10），并以 15 ml 正己烷（6.2）洗涤，弃去洗涤液。加入提取液，以梨形烧瓶收集。用适当的浓缩设备浓缩至 2 ml 左右，转入刻度试管中。8.4.2.2硅胶柱净化于层析柱（7.6）中，先装入少量玻璃棉（6.27）。在预先加有 20 ml 正己烷（6.2）的烧杯中加入 3.0 g 硅胶（6.20），适当搅拌，倒入层析柱中，并用少量正己烷（6.2）洗涤烧杯转入层析柱中，放出多余正己烷至硅胶层上方 0.5 cm 处，
17、加入少量无水硫酸钠（6.10）。将浓缩后的试样加入层析柱中，并用 2 ml 正己烷（6.2）洗涤刻度试管，加入层析柱。将 40 ml正己烷（6.2）加入滴液漏斗中，并将滴液漏斗与层析柱连接，调节流速至大约每秒 1 滴，用梨形瓶收集。对于基体较干净的样品，也可采用商品化的硅胶净化柱（6.24）净化。使用前用 10 ml正己烷（6.2）洗涤硅胶净化柱（6.24），当液面至填料层上方 1 mm2 mm 处，将浓缩后的样品定量转入净化柱中，用 12 ml 正己烷（6.2）淋洗，控制适当的流速，用刻度试管接收。8.4.2.3脱硫对于含有单质硫的沉积物样品，将铜丝（珠）（6.19）放入洗脱液中脱硫，铜表面
18、变黑后用硝酸溶液（6.12）处理至铜表面有金属光泽，依次用水、丙酮（6.4）和正己烷（6.2）洗涤后，再次放入样品中，反复若干次，直至铜表面不变黑。8.4.3浓缩定容将洗脱液用浓缩装置（7.4）浓缩至 2 ml 左右，转移至刻度试管中进一步浓缩定容到 1.0ml，待测。注：对于 PCBs 浓度较高或干扰不明显的土壤样品，可直接将提取液转溶剂至正己烷，浓缩至 2 ml 左右，全部转移至复合硅胶柱（6.23）上用 100 ml 正己烷（6.2）洗脱，收集洗脱液，浓缩定容至 1.0 ml后待测。68.5空白试样的制备用石英砂（6.26）替代实际样品，按与试样制备（8.4）相同的步骤制备空白试样。9分
19、析步骤9.1仪器参考条件进样口温度：225；不分流进样，1.0 min 后分流，分流比 501；柱压：110 kPa；柱温：100保持 2 min，以 15/min 升温至 160，再以 5/min 升温至 300，保持 10 min；进样量：1.0 l；补充气（尾吹气）：50 ml/min；电子捕获检测器（ECD）温度：300。确认柱程序升温：60保持2 min，以30/min升温至160，再以3/min升温至260，保持 7 min。9.2校准曲线的建立将多氯联苯标准贮备液（6.18）用正己烷稀释配制成浓度为 0.05 g/ml、0.10 g/ml、0.25 g/ml、0.50 g/ml、
20、1.00 g/ml 的标准系列溶液。按照仪器参考条件（9.1）进行分析，得到不同浓度的色谱图，以各标准系列溶液的浓度为横坐标，以其对应的特征识别峰面积之和为纵坐标，绘制校准曲线。当样品中 PCBs 浓度较高或干扰不明显时，可以以各标准系列溶液的浓度为横坐标，以PCBs 总峰面积之和为纵坐标，建立校准曲线。9.3试样测定将制备好的试样（8.4）按照与校准曲线的建立（9.2）相同的仪器分析条件进行测定。9.4空白试验将制备好的空白试样（8.5）按照与试样测定（9.3）相同的仪器分析条件进行测定。10结果计算与表示10.1定性分析优化仪器条件，分别测定多氯联苯系列标准（PCB1221、PCB1242
21、、PCB1248、PCB1254和 PCB1260）和实际样品，比较标准谱图和样品谱图，根据特征识别峰的保留时间和相对强弱，判断 PCBs 的污染类型。对于混合型污染，样品色谱峰会覆盖低氯代、中氯代和高氯代区域，样品谱图和标准谱图匹配度低，可借助 GC/MS 定性，并用 PCB1242/PCB1254（11）为标准，进行定量。PCBs 标准样品在分析柱上的色谱图见图 1。注：确认柱色谱图参见附录 B。7注 1：同一化合物在不同产品中的含量不同，当色谱条件固定后，同一化合物的色谱峰保留时间相同。注 2：7 种指示性 PCBs（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PC
22、B153、PCB180）的位置在图 1 中进行了标识。图 1PCBs 标准样品在分析柱上的色谱图10.2定量分析确定 PCBs 污染类型后，使用相应的标准样品，根据特征识别峰面积之和用外标法进行定量。选择一组特征识别峰进行定量时，尽可能在 PCBs 同系物出峰时段的前、中、后区域选取不同氯含量的色谱峰，并避开 DDE、DDD 和 DDT 等干扰物。特征识别峰的数量以 510个为宜，参见附录 C。当试料中 PCBs 的浓度超过校准曲线范围时，应适当稀释。10.3结果计算10.3.1土壤样品的结果计算土壤样品中 PCBs 的含量 W1（g/kg）按照式（1）计算：8式中：W1样品中 PCBs 的含
23、量，g/kg；试料中 PCBs 的浓度，g/ml；V试料定容体积，ml；M样品称样量，g；Wdm样品干物质含量，%；D稀释因子。10.3.2沉积物样品的结果计算沉积物样品中 PCBs 的含量 W2（g/kg）按照式（2）计算：式中：W2样品中 PCBs 的含量，g/kg；试料中 PCBs 的浓度，g/ml；V试料定容体积，ml；M样品称样量，g；W样品含水率，%；D稀释因子。10.4结果表示当测定结果小于 100 g/kg 时，保留至整数位；测定结果大于等于 100 g/kg 时，保留 3位有效数字。11精密度和准确度11.1精密度6 家实验室分别对土壤和沉积物中 PCBs 含量为 218 g
24、/kg、1.09 mg/kg 和 5.46 mg/kg 的统一样品进行 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为 7.9%12%、3.8%9.0%、4.5%8.7%；实验室间相对标准偏差分别为 1.7%、2.7%、2.9%；重复性限分别为：56 g/kg、0.20 mg/kg、0.90 mg/kg；再现性限分别为：59 g/kg、0.22 mg/kg、0.98 mg/kg，参见附录 A表 A.1。11.2准确度6 家实验室分别对土壤和沉积物中 3 个不同含量的 PCB1242 加标样品进行了测定，加标浓度分别为 218 g/kg、1.09 mg/kg、5.46 mg/kg，每个样品重复测
25、定 6 次，加标回收率范（1）（2）9围分别为 85.5%89.5%、85.9%93.5%、89.3%96.7%，加标回收率最终值分别为：87.4%3.3%、90.3%5.4%、92.9%5.6%，参见附录 A 表 A.2。12质量保证和质量控制12.1空白每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）测定一个实验室空白，空白结果应小于方法检出限。12.2校准曲线校准曲线的相关系数 r0.995。每分析 1520 个样品后，测定一次标准系列中间浓度点，测定结果与标准值的相对误差在25%以内，校准曲线可以继续使用，否则需重新建立校准曲线。注：校准曲线范围较宽时，可用二次方程拟合。12.3平行
26、样每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应至少选择一个样品进行平行测定，相对偏差应在 35%以内。12.4基体加标样品每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应至少选择一个样品进行基体加标实验，基体加标回收率应在 70%130%之间。13废物处理实验产生的有机废液和废物应分类收集，集中保管，送具有资质的单位统一处置。10附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度表 A.1 方法精密度汇总（n=6）化合物名称含量（mg/kg）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限 r（mg/kg）再现性限 R（mg/kg）PCB12420.2187.9121.70.0
27、560.059PCB12421.093.89.02.70.200.22PCB12425.464.58.72.90.900.98表 A.2 方法准确定汇总（n=6）化合物名称样品类型加标量（mg/kg）加标回收率范围（%）加标回收率最终值（%）PCB1242土壤0.21885.589.587.43.3PCB1242湖泊沉积物1.0985.993.590.35.4PCB1242污染土壤5.4689.396.792.95.611附录 B（资料性附录）标准样品确认柱色谱图图 B.1PCBs 标准样品在确认柱上的色谱图PCB1242PCB1248PCB1254PCB1260PCB122112附录 C（资
28、料性附录）推荐的特征识别峰图 C.1 至 C.5 是基于 100%聚甲基硅氧烷毛细管柱分析的结果，在相同的分析条件下，编号相同的色谱峰具有相同的保留时间。可根据表 C.1 中推荐的特征识别峰选择 510 个进行定量计算。图 C.1 PCB 1221 的特征识别峰图 C.2 PCB 1242 的特征识别峰110.4111111.6112.2112.8113.4114114.6115.2115.8116.4mV101214161820222426min1 12 23 34 45 56 67 78 89 91212141415151313161617172020212124242525262613图 C.3 PCB 1248 的特征识别峰图 C.4 PCB 1254 的特征识别峰14图 C.5 PCB 1260 的特征识别峰15表 C.1 推荐的特征识别峰峰号峰号PCB1221PCB1242PCB1248PCB1254PCB12601234679141516172021222324252632333437485458596566707175767782838687888993