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1、第六章第六章 高分子结构高分子结构State Key Laboratory of Environment-Friendly Energy Materials第第1页页从小分子到大分子从小分子到大分子-建立大分子概念建立大分子概念链中碳原子链中碳原子数数材料状态和性质材料状态和性质用途用途14511162525505010001000500030万万60万万单纯气体单纯气体单纯液体单纯液体高粘度液体高粘度液体结晶固体结晶固体半结晶固体半结晶固体韧性塑料固体韧性塑料固体纤维纤维瓶装燃气瓶装燃气汽油汽油油和脂油和脂石蜡石蜡黏合剂与涂料黏合剂与涂料容器容器药用手套，防弹背心药用手套，防弹背心引言引言(
2、introduction)第第2页页从大分子概念上来说，当烷烃中从大分子概念上来说，当烷烃中C原子数原子数超出超出1000，才是我们常规意义上聚合物，才是我们常规意义上聚合物（大分子）（大分子）聚乙烯。化学结构以下聚乙烯。化学结构以下惯用聚乙烯（惯用聚乙烯（PE）平均分子量在）平均分子量在4万万-120万之间。万之间。第第3页页让我们再深入把大分子直观化：让我们再深入把大分子直观化：以以 PIB（聚异丁烯，（聚异丁烯，polyisobutylene）为例）为例设其分子量为设其分子量为M=5.6x106 则分子链长度则分子链长度 L=2.5x104nm PIB链直径约链直径约D=0.5nm 所以
3、所以L/D=5x104 这就这就 相当于一根相当于一根D=1mm，L=50m钢丝钢丝第第4页页如此长链必定引如此长链必定引发聚合物分子结发聚合物分子结构很多特点：构很多特点：长链相互缠绕长链相互缠绕分子间相互作用力分子间相互作用力大大-范德华力叠加范德华力叠加粘度高粘度高机械强度高机械强度高结晶不完善结晶不完善所以，在让聚合物为我们生活生产服务之前，所以，在让聚合物为我们生活生产服务之前，我们有必要充分了解大分子结构。我们有必要充分了解大分子结构。也就是学习高分子物理目标也就是学习高分子物理目标第第5页页原子原子结构结构主价力主价力分子分子结构结构分子间力分子间力凝聚态凝聚态结构结构以聚乙烯为
4、例：原子？主价力？分子结构？以聚乙烯为例：原子？主价力？分子结构？分子间力？凝聚态结构？分子间力？凝聚态结构？那么高分子物理呢？我们学习什么？那么高分子物理呢？我们学习什么？聚聚 合合 物物 结结 构构 与与 性性 能能 相相 互互 关关 系系学习高分子物理根本学习高分子物理根本-第第6页页l大分子链由许多结构单元组成。大分子链由许多结构单元组成。l共价键组成大分子间力很大（远大于共价键共价键组成大分子间力很大（远大于共价键能），能），高聚物无气态高聚物无气态。l大分子链含有内旋自由度，所以高分子链含大分子链含有内旋自由度，所以高分子链含有刚柔性之分。有刚柔性之分。l凝聚态结构包含：晶态、非晶
5、态、取向态、凝聚态结构包含：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。织态、液晶态。高聚物结构主要特点高聚物结构主要特点第第7页页1、大分子链结构特点（掌握、大分子链结构特点（掌握大分子大分子概念）概念）巨大分子量、有一定内旋自由度、分子链间可交联、巨大分子量、有一定内旋自由度、分子链间可交联、结构单元间相互作用强。结构单元间相互作用强。比如：聚乙烯比如：聚乙烯PE（Polyethylene）乙烯乙烯聚乙烯聚乙烯分子量分子量M=28气体气体M=几十万，几百万几十万，几百万固体固体比如：聚苯乙烯比如：聚苯乙烯PS（Polystyrene）苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯分子量M=104液体液体M=几万，几
6、十万几万，几十万固体固体第第8页页 （1）结晶不完善）结晶不完善 （2）非晶有序）非晶有序 （3）取向）取向2、聚集态结构特点、聚集态结构特点第第9页页高聚物结构高聚物结构高分子链结构高分子链结构凝聚态结构凝聚态结构近程结构近程结构远程结构远程结构高聚物结构高聚物结构支支化化与与交交联联结结构构单单元元化化学学组组成成结结构构单单元元键键接接方方式式结结构构单单元元立立体体异异构构和和空空间间构构型型结结构构单单元元序序列列分分布布分分子子量量及及其其分分布布（分分子子大大小小）分分子子形形态态（高高分分子子链链柔柔性性与与刚刚性性）晶晶态态结结构构非非晶晶态态结结构构取取向向态态结结构构织织
7、态态结结构构液液晶晶结结构构聚合物结构层次聚合物结构层次第第10页页 结构单元化学组成是影响高聚物结构与性能结构单元化学组成是影响高聚物结构与性能本质原因：本质原因：PE、PP、PVC、PVA、PS等都是等都是C链高分子链高分子；PE、PP、PS只有只有C、H元素，是元素，是非极性高聚物非极性高聚物；PS侧基体积大，对称性差，是经典侧基体积大，对称性差，是经典非晶高聚物非晶高聚物；若主链中含有若主链中含有P、N、Si、P、B、S等元素，这么高等元素，这么高聚物叫聚物叫碳杂链高聚物碳杂链高聚物；主链中不含碳原子高聚物叫主链中不含碳原子高聚物叫元素有机高聚物元素有机高聚物。6.1 近程结构近程结构
8、结构单元化学组成结构单元化学组成第第11页页附录附录The Chemical Structures of some Polymer 聚丙烯聚丙烯Polypropylene（PP）聚异丁烯聚异丁烯Polyisobutylene（PIB）聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid第第12页页聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl methacrylate（PMMA）聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯Polyvinyl acetate（PVAc）聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚Polyvinyl methyl ether（PVME）第第13页页聚丁二烯聚丁二烯Polybutadiene（PB）
9、聚异戊二烯聚异戊二烯Polyisoprene（PIP）聚氯丁二烯聚氯丁二烯(氯丁橡胶氯丁橡胶)Polychloroprene（CR）第第14页页聚氯聚氯 乙烯乙烯Polyvinyl Chloride（PVC）聚四氟乙烯聚四氟乙烯PolytetrafluoroethyleneTeflon（PTFE）聚偏氯聚偏氯 乙烯乙烯Polyvinylidene Chloride（PVDC）第第15页页聚丙烯腈聚丙烯腈Polyacrylonitrile（PAN）聚甲醛聚甲醛Polyoxymethylene（POM）聚氧化乙烯聚氧化乙烯Polyethyleneoxide（PEO）第第16页页聚己二酰己二胺聚己二
10、酰己二胺Polyhexamethylene adipamide（Nylon6-6,PA66）聚己内酰胺聚己内酰胺Poly（-caprolactam）（Nylon6,PA6）聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯Poly（-methyle）styrene第第17页页聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯Polyethylene terephthlate(PET)聚对苯二甲酸丁二酯聚对苯二甲酸丁二酯Polybutylene Terephthalate(PBT)聚碳酸酯聚碳酸酯Polycarbonate(PC)第第18页页聚醚醚酮聚醚醚酮Polyether ether Keton(PEEK)聚对苯二甲酰对苯二胺聚
11、对苯二甲酰对苯二胺Poly(p-phenylene-terephthalamide)(PPTA)聚酰亚胺聚酰亚胺Polyimide(PI)第第19页页聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Polydimethyl silioxane(or“silicon rubber”)聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷Poly(tetramethyl p-sil-phenylene)siloxane 第第20页页问题问题 对缩聚物有没有此问题？对缩聚物有没有此问题？对对PE有没有此问题？有没有此问题？对单取代烯类单体，有没有此问题对单取代烯类单体，有没有此问题？键接方式有哪两种？键接方式有哪两种？键接结构是
12、指结构单元在聚合中是按什么键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接成长链高分子。方式键接成长链高分子。结构单元键接方式结构单元键接方式第第21页页构型（构型（Configuration）指分子中由化学键所固定原子或基团在空间几指分子中由化学键所固定原子或基团在空间几何排列。何排列。（要改变构型必须经过化学键断裂和重组）（要改变构型必须经过化学键断裂和重组）构象（构象（Conformation）因为碳碳单键内旋转而形成空间排布。因为碳碳单键内旋转而形成空间排布。（聚合物构象是随时都在改变）（聚合物构象是随时都在改变）构象在这里介绍是与构型做对比，构象在这里介绍是与构型做对比，这里主这里主要介
13、绍聚合物空间构型要介绍聚合物空间构型！高分子链构型与构象高分子链构型与构象第第22页页空间构型不一样异构体空间构型不一样异构体键接方式不一样键接方式不一样异构体异构体（立体异构体）（立体异构体）（顺反异构体）（顺反异构体）结构单元键接次序不一样所造成键接异结构单元键接次序不一样所造成键接异构有时也归于构型范围构有时也归于构型范围高分子异构体有三类高分子异构体有三类：旋光异构体旋光异构体几何异构几何异构 键接异构键接异构第第23页页第第24页页旋光异构体旋光异构体（Optical isomerism）第第25页页旋光异构旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、
14、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高但有些生物高分子含有旋光性分子含有旋光性对高分子来说，关心不是详细构型对高分子来说，关心不是详细构型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是而是构型在分子链中异同构型在分子链中异同，即，即全同全同(等规等规)、间同或、间同或无规无规。第第26页页Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构两种旋光异构单元两种旋光异构单元交替键接而成。分交替键接而成。分子链结构规整，可子链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元无规键接而成。分无规键接而成。分子链结构不规整，
15、子链结构不规整，不能结晶。不能结晶。等规度等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占百分数全同或间同立构单元所占百分数高分子全部由一个高分子全部由一个旋光异构单元键接旋光异构单元键接而成。分子链结构而成。分子链结构规整，可结晶。规整，可结晶。第第27页页主链上有双键主链上有双键p p键键s s键键几何异构几何异构1，4-加成双烯类聚合物，因为内双键上基团加成双烯类聚合物，因为内双键上基团在双键两侧排列方式不一样而有顺式构型和在双键两侧排列方式不一样而有顺式构型和反式构型之分，他们称为几何异构体。反式构型之分，他们称为几何异构体。第第28页页比如：比如：顺式顺式反式反式聚，丁二烯聚，丁
16、二烯哪种结构聚，丁二烯适合做橡胶？哪种结构聚，丁二烯适合做橡胶？第第29页页线形高分子线形高分子支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子高分子链结构高分子链结构第第30页页分子项链分子项链能够深入转化为聚合物管能够深入转化为聚合物管(polymer tube)a a-环糊精环糊精第第31页页梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)第第32页页树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)第第33页页第第34页页无规共聚物无规共聚物
17、Random copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alternating copolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 高分子共聚物组成与结构高分子共聚物组成与结构第第35页页嵌段共聚物嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B)AA AAB BBAA A第第36页页SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性
18、弹性体热塑性弹性体举例：举例：第第37页页ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性,高拉伸高拉伸强度和硬度强度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness弹性和高抗冲弹性和高抗冲击性能击性能Rubberlike elasticity.High impact resistance良好成型性良好成型性能能Good formability第第38页页关于整个高分子链（孤立高分子链）结构关于整个高分子链（孤立高分子链）结构 主要内容：主要内容：高分子链大小（高分子链大小（M M和和MWDMW
19、D）高分子链尺寸和形态（高分子链尺寸和形态（高分子链构象与柔顺性）高分子链构象与柔顺性）小分子没有一个结构层次小分子没有一个结构层次6.2 远程结构远程结构第第39页页CC单键是单键是键，电子云分布含有轴对称键，电子云分布含有轴对称性，绕性，绕键相连两个键相连两个C原子能够相对旋转而原子能够相对旋转而不影响电子云分布。不影响电子云分布。以最简单以最简单乙烷分子乙烷分子为例：为例：小分子内旋转小分子内旋转第第40页页重合式重合式重合式重合式交叉式交叉式交叉式交叉式HHHHHHHHHHHH优势优势优势优势构象构象构象构象视角：从视角：从CC键轴斜方键轴斜方450角角600HHHHHHHHHHHH6
20、00第第41页页以乙烷分子内旋转位能以乙烷分子内旋转位能U对内旋转角作图，对内旋转角作图，可得到内旋转位能曲线可得到内旋转位能曲线位垒：两种构象之间位能差位垒：两种构象之间位能差U0=11.5kJ/mol重合式重合式能量高能量高第第42页页 在高分子主链中，存在许多单键，如在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由等主链完全由CC键组成。键组成。成千上万成千上万CC单键所组成高分子链每个单键所组成高分子链每个单键围绕其相邻单键做不一样程度内旋转，分单键围绕其相邻单键做不一样程度内旋转，分子内原子在空间排布方式随之不停地变更而取子内原子在空间排布方式随之不停地变更而取不一样构象
21、。不一样构象。倘若一个高分子链含有倘若一个高分子链含有n个单键，每个单键个单键，每个单键内旋转可取内旋转可取m个位置，个位置，那么该分子可能构象数就那么该分子可能构象数就是是mn，这个数字就非常庞大了，这个数字就非常庞大了。高分子内旋转高分子内旋转第第43页页 对对n个碳原子组成烷烃个碳原子组成烷烃 H3C （CH2CH2）n-2 CH3n2 其稳定构象为其稳定构象为3n-3种种 丙烷，丙烷，n=3 稳定构象稳定构象33-3=1 丁烷，丁烷，n=4 稳定构象稳定构象34-3=3 戊烷，戊烷，n=5 稳定构象稳定构象35-3=9 己烷，己烷，n=6 稳定构象稳定构象36-3=27 假如假如n=2
22、00，稳定构象将为，稳定构象将为3200-3=1094第第44页页一、定义一、定义柔（顺）性：高分子链能够改变其构象性质。柔（顺）性：高分子链能够改变其构象性质。所以从分子形态讲，所以从分子形态讲，柔性是高分子链能柔性是高分子链能以不一样程度卷曲特征以不一样程度卷曲特征。柔性根源：柔性根源：柔性是聚合物许多性质不一样于小分子柔性是聚合物许多性质不一样于小分子物质子主要原因物质子主要原因 柔性与刚性无本质区分柔性与刚性无本质区分高分子链柔性与刚性高分子链柔性与刚性第第45页页高分子链柔性可分为：高分子链柔性可分为：热力学柔性和动力学柔性热力学柔性和动力学柔性第第46页页高分子链结构影响高分子链结
23、构影响外界条件影响外界条件影响链结构（链结构（近近程结构、远程结构、远程结构程结构）与）与链柔顺性亲链柔顺性亲密相关密相关外场温度、外界作用力、外加添加剂等都会影外场温度、外界作用力、外加添加剂等都会影响内旋转，所以也与链柔性相关。响内旋转，所以也与链柔性相关。高分子链柔性影响原因（高分子链柔性影响原因（重点重点）第第47页页（1）碳）碳碳键主链高分子都含有较大柔性碳键主链高分子都含有较大柔性（2）含）含CC双键高分子，分两种情况双键高分子，分两种情况 a、含共轭双键高分子刚性大、含共轭双键高分子刚性大 b、含孤立双键高分子柔性好、含孤立双键高分子柔性好（3）杂链高分子柔性好）杂链高分子柔性好
24、（4）含）含芳环或杂环芳环或杂环高分子刚性较大高分子刚性较大（一）高分子链结构影响（一）高分子链结构影响1、主链结构、主链结构第第48页页（1）碳链高分子（）碳链高分子（Carbon chain polymer）若主链全部由单键组成，普通链较柔。属若主链全部由单键组成，普通链较柔。属于这类高聚物较多，如聚乙烯于这类高聚物较多，如聚乙烯PE、聚丙烯、聚丙烯PP、乙丙共聚物等。、乙丙共聚物等。第第49页页（2）杂链高分子（）杂链高分子（Heterochain polymer）当主链中含有当主链中含有CO，CN，SiO等键时，柔顺性等键时，柔顺性好。这是因为好。这是因为O、N原子周围原子比原子周围原
25、子比C原子少，内旋转原子少，内旋转位阻小；而位阻小；而SiOSi键角也大于键角也大于CCC键键，因而，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也含有良好柔顺性。其内旋转位阻更小，即使在低温下也含有良好柔顺性。柔顺性比较：柔顺性比较：第第50页页（3）主链中含孤立双键）主链中含孤立双键主链上含有孤立双键，键角大，双键两侧主链上含有孤立双键，键角大，双键两侧取代基少，使得孤立双键相邻单键内旋转取代基少，使得孤立双键相邻单键内旋转位垒较小，分子柔顺性最好位垒较小，分子柔顺性最好键角较大，键角较大，为为120o双键上只有一双键上只有一个个H或取代基或取代基比如：聚比如：聚1，4异戊二烯异戊二烯第第51页页主
26、链中含共轭双键主链中含共轭双键主链上形成不对称主链上形成不对称电子云，高分子呈刚性。电子云，高分子呈刚性。比如：比如：聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯第第52页页（4）主链中有芳环或杂环）主链中有芳环或杂环聚对苯二甲酰对苯二胺（聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）全梯形吡隆全梯形吡隆第第53页页第第54页页2、侧基影响、侧基影响在高分子链中引入极性取代基，将增加分子内在高分子链中引入极性取代基，将增加分子内相互作用；引入非极性取代基，取代基体积较相互作用；引入非极性取代基，取代基体积较大时也将影响单键内旋转。大时也将影响单键内旋转。（1）取代基极性）取代基极性取代基极性越强，非键合原子间相互作用越取代基极性越
27、强，非键合原子间相互作用越强，内旋转受阻，分子链柔性变差。强，内旋转受阻，分子链柔性变差。第第55页页第第56页页（2）取代基沿分子链排布距离）取代基沿分子链排布距离若极性取代基沿分子链排布十分邻近，非键合若极性取代基沿分子链排布十分邻近，非键合原子间展现斥力，这类分子链柔性较小原子间展现斥力，这类分子链柔性较小。第第57页页（3）取代基空间排布）取代基空间排布第第58页页（4）取代基体积）取代基体积非极性取代基对分子链柔性影响主要是非极性取代基对分子链柔性影响主要是空间空间位阻效应位阻效应，取代基体积增大，空间位阻增大，取代基体积增大，空间位阻增大，内旋转困难，分子链柔性减小。内旋转困难，分
28、子链柔性减小。第第59页页3、远程结构及其它原因影响、远程结构及其它原因影响 分子链长短、支化与交联、分子间作用分子链长短、支化与交联、分子间作用力、结晶等都会影响分子链柔性。力、结晶等都会影响分子链柔性。分子链长短分子链长短普通分子链越长，构象数越多，链柔顺性越好。普通分子链越长，构象数越多，链柔顺性越好。支化和交联支化和交联支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。分子间作用力越大分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出柔性，聚合物分子链所表现出柔性越小。越小。第第60页页第第61页页关于结晶与柔顺性关于结晶与柔顺性分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链
29、分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结晶，链柔顺性就表现不出来，聚合物一旦结晶，链柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。呈刚性。思索：分子链柔顺性越好，则高聚物材料越思索：分子链柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？柔软，对吗？第第62页页（二）外界条件影响（二）外界条件影响1、温度、温度温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变得温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变得轻易，构象数增加，链柔顺性增加！轻易，构象数增加，链柔顺性增加！2、外力、外力3、溶剂、溶剂溶剂分子和高分子链之间相互作用对高分子形溶剂分子和高分子链之间相互作用对高分子形态也有十分主要影响态也有十分主要影响外力作用下，高分子链
30、从一个平衡构象向另一个外力作用下，高分子链从一个平衡构象向另一个平衡态构象转变难易程度称为动态柔顺性？、平衡态构象转变难易程度称为动态柔顺性？、第第63页页思索题思索题：何谓大分子链柔顺性？试比较以下高：何谓大分子链柔顺性？试比较以下高聚物大分子链柔顺性，并简明说明理由。聚物大分子链柔顺性，并简明说明理由。第第64页页长链分子主链单键内旋转赋予了高分子以柔性，长链分子主链单键内旋转赋予了高分子以柔性，致使高分子链可任意取不一样卷曲程度。致使高分子链可任意取不一样卷曲程度。高分子链卷曲程度可用高分子链高分子链卷曲程度可用高分子链末端距末端距来度量。来度量。换句话说：当分子量确定以后，因为分子构象
31、换句话说：当分子量确定以后，因为分子构象改变，分子尺寸也将跟着改变；对于瞬息万变改变，分子尺寸也将跟着改变；对于瞬息万变无规线团状高分子，我们能够用无规线团状高分子，我们能够用末端距末端距（根均根均方末端距方末端距）来表征其尺寸。）来表征其尺寸。6.3 高分子链均方末端距高分子链均方末端距第第65页页真实高分子链末端距真实高分子链末端距实际高分子链实际高分子链h2都是经过试验测定出来，实都是经过试验测定出来，实际高分子链是际高分子链是无规线团无规线团链段：在高分子链上划分出来能独立取向最小链段：在高分子链上划分出来能独立取向最小单元。单元。于是：于是：、大分子链由若干链段组成、大分子链由若干链
32、段组成 、链段之间自由连接，无规取向、链段之间自由连接，无规取向 、链段长度是统计长度，具随机性、链段长度是统计长度，具随机性 、链段长度能够量度大分子柔性、链段长度能够量度大分子柔性 、链段运动是主要大分子运动、链段运动是主要大分子运动第第66页页等效自由结合链等效自由结合链 概念概念因为引入了因为引入了“链段链段”概念，柔概念，柔性大分子能够看做是由链段连性大分子能够看做是由链段连接接“等效自由结合链等效自由结合链”见图见图2-6链段平均长度链段平均长度b链段数链段数z当当z足够多，末端距分布仍满足够多，末端距分布仍满足高斯型，所以足高斯型，所以第第67页页等效自由结合链和自由结合链差异：
33、等效自由结合链和自由结合链差异：自由结合链自由结合链 等效自由结合链等效自由结合链 统计单元统计单元 化学键（化学键（N，L）链段（链段（Ne,Le)NNe LLe 内旋转内旋转 假定化学键自由旋转假定化学键自由旋转 链段自由旋转链段自由旋转 和任意取向和任意取向 和任意取向和任意取向 存在是否存在是否 不不 存存 在在 存存 在在第第68页页物质聚集态物质聚集态6.4 高分子分子间作用力与聚集态高分子分子间作用力与聚集态 聚集态（聚集态（Condens state）是从）是从分分子热运动和力学状态子热运动和力学状态考虑区分物质考虑区分物质物理物理状态状态气态气态液态液态固态固态 相态（相态（
34、Phase state）是从）是从热力学和结热力学和结构特征构特征来区分物质来区分物质热力热力学状态学状态晶相：远程、近程都晶相：远程、近程都有序有序液相：远程液相：远程无序无序、近程、近程有序有序气相：远程、近程都气相：远程、近程都无序无序第第69页页 高分子聚集态形成是高分子链之间经过分子间作高分子聚集态形成是高分子链之间经过分子间作用力（范德华力、氢键、交联键等）相互作用结果。用力（范德华力、氢键、交联键等）相互作用结果。内聚能内聚能E：为使一摩尔凝聚体克服分子间作用：为使一摩尔凝聚体克服分子间作用力而汽化所需能量。力而汽化所需能量。E HvRTHvHv：摩尔蒸发烧（或摩尔升华热），：摩
35、尔蒸发烧（或摩尔升华热），RT RT：汽化所做膨胀功。：汽化所做膨胀功。第第70页页内聚能密度（内聚能密度（CED）：）：单位体积内聚能单位体积内聚能CED E/V小小分子内聚能近似等于恒容蒸发（或升华）热，分子内聚能近似等于恒容蒸发（或升华）热，可直接由热力学数据估算可直接由热力学数据估算CED。聚合物不能汽。聚合物不能汽化，故不能直接测定它内聚能和化，故不能直接测定它内聚能和CED，只能用，只能用聚合物在不一样溶剂中溶解能力估算（惯用最聚合物在不一样溶剂中溶解能力估算（惯用最大溶胀比法和最大特征粘数法）。大溶胀比法和最大特征粘数法）。第第71页页聚合物聚集态：聚合物聚集态：指高聚物内部高分
36、子链之间几何排指高聚物内部高分子链之间几何排列和堆砌结构，又称为超分子结构。列和堆砌结构，又称为超分子结构。聚合物聚合物晶态（晶相）晶态（晶相）非晶态非晶态（液相）（液相）玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态粘流态粘流态固态固态液态液态取向态取向态液晶态液晶态织态织态思索：我们为何要思索：我们为何要知道聚集态和相态知道聚集态和相态间对应关系？间对应关系？第第72页页高聚物聚集态结构由什么决定？高聚物聚集态结构由什么决定？（1）高聚物链近程结构与远程结构高聚物链近程结构与远程结构（2）高聚物成型加工条件高聚物成型加工条件如如PET迟缓冷却时制品是脆性，而快速冷迟缓冷却时制品是脆性，而快速冷却并双轴拉伸薄膜韧
37、性非常好。却并双轴拉伸薄膜韧性非常好。如如PE、PP结晶而乙丙橡胶却是非晶结晶而乙丙橡胶却是非晶全同立构全同立构PP与无规立构与无规立构PP结晶性差异结晶性差异第第73页页链规整聚合物在一定条件下，会发生结晶，链规整聚合物在一定条件下，会发生结晶，形成晶体形成晶体 聚合物结晶态聚合物结晶态表征方法：表征方法：X射射线衍射，电子衍线衍射，电子衍射，射，SEM直接观直接观察察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯X射线衍射曲线射线衍射曲线晶态结构晶态结构 第第74页页（一）、高分子在晶体中构象和晶胞（一）、高分子在晶体中构象和晶胞（1）、晶）、晶 体：物质内部质点在三维空间呈周期排列体：物质内部质点在三维空间呈
38、周期排列CO2分子晶体分子晶体大分子在晶体中大分子在晶体中排列排列小分子在晶体中排列小分子在晶体中排列分子量增加分子量增加高分子结晶形态高分子结晶形态第第75页页（2）、空间点阵：组成晶体质点抽象成几何点，由这）、空间点阵：组成晶体质点抽象成几何点，由这些等同几何点集合所形成格子。点阵结构中，每个几些等同几何点集合所形成格子。点阵结构中，每个几何点代表详细内容称为晶体结构单元何点代表详细内容称为晶体结构单元晶格：晶格：组成晶体质组成晶体质点在空间呈有规则点在空间呈有规则排列，并每隔一定排列，并每隔一定距离重复出现，有距离重复出现，有显著周期性，这种显著周期性，这种排列情况称为晶格，排列情况称为
39、晶格，晶格是由晶胞组成。晶格是由晶胞组成。第第76页页 （3）试验证实，在晶体中能够找到一个个大小）试验证实，在晶体中能够找到一个个大小和形状一样平行六面体，以代表晶体结构基本重复单和形状一样平行六面体，以代表晶体结构基本重复单元，元，这种在空间中含有周期排列最小单元称为晶胞。这种在空间中含有周期排列最小单元称为晶胞。依据六面体几何数据不一样，可将晶体分为不一样类依据六面体几何数据不一样，可将晶体分为不一样类型。型。abc有六个晶胞参数有六个晶胞参数三个晶轴：三个晶轴：a，b，c三个晶角：三个晶角：，对高分子，对高分子，C轴为分子链轴方向轴为分子链轴方向第第77页页晶体结构晶体结构=空间点阵空
40、间点阵+结构单元结构单元立方晶系立方晶系=90a=b=c六方晶系六方晶系=90 =120 a=b=c四方晶系四方晶系=90a=b=c第第78页页三方晶系三方晶系=90a=b=c正交晶系正交晶系=90a=b=c单斜晶系单斜晶系=90a=b=c三斜晶系三斜晶系=90a=b=c其中，其中，高分子结晶中高分子结晶中正交晶系和单斜晶系正交晶系和单斜晶系占了占了60%左右。左右。高聚物有各向异性，合成高聚物晶格中高聚物有各向异性，合成高聚物晶格中无立方晶系无立方晶系。第第79页页1）单晶（）单晶（single crystals）只能在特殊条件下得到。普通在极稀溶液（只能在特殊条件下得到。普通在极稀溶液（0
41、.010.1%）中迟缓结晶生成。经常是层叠在一起多重孪晶。中迟缓结晶生成。经常是层叠在一起多重孪晶。形态：是含有规则几何形状薄片状晶体。厚形态：是含有规则几何形状薄片状晶体。厚10 nm，大小，大小几微米几微米 几十微米几十微米聚乙烯原子力显微镜图片聚乙烯原子力显微镜图片第第80页页PE单晶单晶SEM形貌及电子衍射图形貌及电子衍射图第第81页页 从极稀溶液中得到片晶普通为单层，而从极稀溶液中得到片晶普通为单层，而从稍浓溶液中得到片晶则为多层。过冷度增从稍浓溶液中得到片晶则为多层。过冷度增加，结晶速度加紧，也会形成多层片晶。为加，结晶速度加紧，也会形成多层片晶。为降低表面能，高分子单晶往往沿螺旋
42、位错中降低表面能，高分子单晶往往沿螺旋位错中心不停盘旋生长变厚。心不停盘旋生长变厚。多层单晶多层单晶第第82页页2）球晶（）球晶（spherical crystal，Spherulite）球晶是球晶是高聚物结晶一个最常见、最高聚物结晶一个最常见、最主要一个结晶形态。主要一个结晶形态。形成：结晶性高聚物在浓溶液中析出或从形成：结晶性高聚物在浓溶液中析出或从 熔体冷却结晶时，在不存在应力或熔体冷却结晶时，在不存在应力或 流动情况下形成球晶。流动情况下形成球晶。形态：圆球形，直径形态：圆球形，直径0.5 100 m，大者可达厘米数量级。大者可达厘米数量级。等规聚苯乙烯球晶（偏光等规聚苯乙烯球晶（偏光
43、显微形貌）显微形貌）第第83页页观察：偏光显微镜。两正交偏振器之间，展现特有黑十字消光观察：偏光显微镜。两正交偏振器之间，展现特有黑十字消光球晶形成过程球晶形成过程第第84页页等温条件下聚丙烯结晶过程等温条件下聚丙烯结晶过程第第85页页3）串晶）串晶 高聚物在应力作用下产生高聚物在应力作用下产生结晶。是中心为伸直链组成结晶。是中心为伸直链组成微纤维结构。周围生长折叠微纤维结构。周围生长折叠链晶片。串晶生成有力于提升链晶片。串晶生成有力于提升高聚物强度和模量高聚物强度和模量。第第86页页串晶串晶SEM图片图片第第87页页2D-WAXS图案图案1D-WAXS数据数据串晶广角与小角表征串晶广角与小角
44、表征2D-SAXS图案图案第第88页页4）伸直链晶体）伸直链晶体高聚物在几千几万大气压下结晶。分子链平行高聚物在几千几万大气压下结晶。分子链平行于晶面方向。于晶面方向。如如PE伸直链晶体。伸直链晶体。第第89页页1、缨状微束模型（两相结构模型）、缨状微束模型（两相结构模型）这是人们多年来所接收和这是人们多年来所接收和公认结晶高聚物结构模型。公认结晶高聚物结构模型。这一模型依据为：这一模型依据为：经过经过X-射线衍射证实：除射线衍射证实：除了有了有晶相衍射环晶相衍射环外，还有外，还有非晶相造成非晶相造成弥散环弥散环。高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型第第90页页2）贡献：贡献：能够解释一些试验
45、事实，比如高聚物结晶不完全性能够解释一些试验事实，比如高聚物结晶不完全性结晶度概念，出现内应力等结晶度概念，出现内应力等高聚物晶高聚物晶态态晶区晶区非晶区非晶区结晶缺结晶缺点区点区共存状态共存状态 不过这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二不过这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二醇酯球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，而醇酯球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，而余下部分呈发射形式余下部分呈发射形式1）中心论点：）中心论点：晶区、非晶区相互穿插，同时存在晶区、非晶区相互穿插，同时存在，一条大分子链可能经过几，一条大分子链可能经过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶
46、区规整排列，在个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。非晶区无规堆砌。第第91页页2、折叠链模型（、折叠链模型（掌握掌握）1）、依据）、依据1957年年Keller等人从等人从0.05-0.06%PE二甲苯溶液中用二甲苯溶液中用极迟缓冷却方法培育成功大于极迟缓冷却方法培育成功大于50umPE单晶体，用单晶体，用电镜测得单晶薄片厚度约为电镜测得单晶薄片厚度约为10nm（伸展分子链长度（伸展分子链长度可达可达102103nm）。电子衍射数据证实晶片中分子）。电子衍射数据证实晶片中分子链垂直与晶面方向排列。链垂直与晶面方向排列。第第92页页2）、中心论点）、中心论点 晶
47、体中高分子链能够有规则进行折叠晶体中高分子链能够有规则进行折叠3）、发展）、发展 伴随对高聚物结晶形态研究逐步深入，近年来伴随对高聚物结晶形态研究逐步深入，近年来还发觉一些特定条件下，进行结晶能够得到部分分还发觉一些特定条件下，进行结晶能够得到部分分子链完全伸直晶体子链完全伸直晶体-伸直链晶体伸直链晶体（晶片厚度等于分（晶片厚度等于分子长度）。子长度）。另外还发觉高分子链不但能够在一个晶片中进另外还发觉高分子链不但能够在一个晶片中进行折叠，还能够在一个晶片中折叠一部分又伸出晶行折叠，还能够在一个晶片中折叠一部分又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠。面到另一个晶片中去参加折叠。第第93页页折叠链晶
48、片模型折叠链晶片模型高分子链折叠三种可能情况高分子链折叠三种可能情况（a）规整折叠）规整折叠（b）邻近涣散环折叠）邻近涣散环折叠 （c）无规折叠）无规折叠第第94页页结晶结构结晶结构特点特点：分子排列规整，堆砌紧密分子排列规整，堆砌紧密第第95页页一、一、晶态聚合物结晶度晶态聚合物结晶度 1、结晶度：、结晶度：结晶程度量度，定义为结晶部分所占结晶程度量度，定义为结晶部分所占分数。分数。有两种表示方法：有两种表示方法：质量结晶度质量结晶度体积结晶度体积结晶度质量百分数：质量百分数：体积百分数：体积百分数：高分子结晶度和物理性能高分子结晶度和物理性能第第96页页2、结晶度测定方法结晶度测定方法 密
49、度法，量热法密度法，量热法DSC，X-射线衍射法，射线衍射法，IR3、密度法、密度法 最为方便惯用方法最为方便惯用方法 测试依据：测试依据：aPETPC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。2、分子间作用力使分子链柔性、分子间作用力使分子链柔性，结晶能力，结晶能力 适当分子间作用力，有利于巩固已形成结晶结适当分子间作用力，有利于巩固已形成结晶结构构 3、支化使分子对称性、支化使分子对称性，结晶能力，结晶能力 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力 5、M大小。同一聚合物大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速小，结晶能
50、力大，结晶速度快。度快。M大则相反大则相反问题：哪些链结构是不能结晶呢？那些聚合物不能结晶？问题：哪些链结构是不能结晶呢？那些聚合物不能结晶？第第105页页结晶充分条件结晶充分条件温度与时间温度与时间结晶条件结晶条件高分子链结构高分子链结构晶体类别晶体类别晶体大小晶体大小晶体形态晶体形态晶体含量晶体含量与与亲密相亲密相关关对材料和制品对材料和制品有很大影响有很大影响 结晶动力学结晶动力学-处理处理结晶速度结晶速度和分析和分析结晶过程结晶过程中问题中问题二、二、聚合物结晶动力学聚合物结晶动力学第第106页页2）DSC热效应热效应依据：依据：伴随结晶过程会发生热力学或物理性质改变伴随结晶过程会发生