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1、制氢技术综述及制氢技术路线选择一、工业制氢技术综述1. 工业制氢方案工业制氢方案很多，主要有以下几类：（1） 化石燃料制氢：自然气制氢、煤炭制氢等。（2） 富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制 氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。（3） 甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇局部氧 化制氢、甲醇转化制氢。（4） 水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解?、高温电 解、光电解、生物光解、热化学水解。（5） 生物质制氢。（6） 生物制氢。2. 工业制氢方案比照选择（1） 煤炭制氢制取过程比自然气制氢简洁，得到的氢气本钱也高。（2） 由于生物制氢、生
2、物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气 杂质含量高、纯度较低，不能到达 GT 等技术供给商的氢气纯度要求。（3） 国内多晶硅绝大多数都承受的是水电解制氢，只有中能用的是自然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三 类方案进展比照：（A） 自然气制氢（B） 甲醇制氢（C） 水电解制氢3. 自然气制氢制氢种类自然气制氢制氢方法特点自然气水蒸 1.需吸取大量的热，制氢过程能耗高，燃料汽重整制氢 本钱占生产本钱的 5268；2. 反响需要昂贵的耐高温不锈钢管作反响器；3. 水蒸汽重整是慢速反响，因此该过程制氢力气低，装置规模大和投资高。自然气局部 1.优点：氧化制氢1廉价氧的来源；
3、 2催化剂床层的热点问题；3催化材料的反响稳定性； 4操作体系的安全性问题2.缺点：因大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧本钱自然气自热 1.同重整工艺相比，变外供热为自供热，反重整制氢应热量利用较为合理；2. 其控速步骤照旧是反响过程中的慢速蒸汽重整反响；3. 由于自热重整反响器中强放热反响和强吸热反响分步进展，因此反响器仍需耐高温的不修锈钢管做反响器，这就使得自然气自热重整反响过程具有装置投资高，生产力气低。自然气绝热 1.大局部原料反响本质为局部氧化反响，控转化制氢速步骤已成为快速局部氧化反响，较大幅度地提高了自然气制氢装置的生产力气。2.该工艺具有流程短和操作单元简洁的优点，可明显降
4、低小规模现场制氢装置投资和制氢本钱。自然气高温 自然气经高温催化分解为氢和碳。其关键问裂解制氢题是，所产生的碳能够具有特定的重要用途和宽阔的市场前景。否则，假设大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。（1） 自然气局部氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投 资和制氧本钱。（2） 自然气自热重整制氢由于自热重整反响器中强放热反响和强吸热反响分步进展，因此反响器仍需耐高温的不修锈钢管做反响器，这就使 得自然气自热重整反响过程具有装置投资高，生产力气低的特点。（3） 自然气绝热转化制氢大局部原料反响本质为局部氧化反响。（4） 自然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特
5、定的重要用途和宽阔的市场前景。否则，假设大量氢所副产的碳不能得到很好 应用，必将限制其规模的扩大。（5） 自然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行,设备紧凑,单系列力气较大,原料费用较低。因此选用自然气水蒸汽重整制氢进展方案比照。4. 甲醇制氢制氢制 氢种类方法原理特点2甲 醇 CH3OHCO+2H 1.合成甲醇的催化剂均可用作其分 解 H298 分解催化剂，其中以铜基催化剂制氢 90.5kJ/mol甲 醇制氢3甲 醇 CH OH体系为主；2. 该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形变； 3.在高温下，反响速率加快，易分解成 CO 和氢。 1.该工艺以来源便利
6、的甲醇和脱H水 蒸2OCO2 盐水为原料；2汽 重 3H H298 整 制 49.4kJ/mol 氢 2.在 220280下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气；3. 甲醇的单程转化率可达 99%以上，氢气的选择性高于 99.5%,利用变压吸附技术，可以得到纯度为 99.999%的氢气，一氧化碳的含量低于 5ppm。3甲 醇 CH OH22部 分 1/2O 2H 1.甲醇局部氧化法制氢的优点是 放热反响，反响速度快，反响条2氧 化 CO H298 件温存，易于操作、启动；制氢 192.2kJ/mol 2.缺点是反响气中氢的含量比水蒸气重整反响低，由于通入空气氧化，空气中氮气的
7、引入也降低了混合气中氢气的含量，使其可能低于 50%。（1） 甲醇分解制氢，该反响是合成气制甲醇的逆反响，在低温时会 产生少量的二甲醚。（2） 甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反响。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、 特种钢铁等行业。（3） 甲醇局部氧化制氢，由于通入空气氧化，产品气中氮气和氧气 的含量较高。因此选用甲醇水蒸汽重整制氢进展方案比照。5. 水解制氢制氢 制 氢 方 原理特点种类法电解水 电解液一般 1.水电解制氢，技术成熟、设备简是含有 30% 单、运行牢靠、治理便利、不产左右氢氧化 生污染、可制得氢气纯度高、杂钾KOH的 质含量少
8、，适用于各种应用场合， 溶液，当接通 唯一缺点是耗能大，制氢本钱高； 直流电后，水 3.目前商品化的水电解制氢装置 就分解为氢 的操作压力为 0.83.0MPa，操作气和氧气。 温度为 8090，制氢纯度可达99.7%，制氧纯度达 99.5%。聚 合 电电解液为酸1.该技术的主要缺点是隔膜使用解 质 薄性聚合膜。期有限；膜电解2.由于相对本钱高、容量小、效率低和使用期短，还需要进一步改进原料和电池堆设计来改善性能。光电解利用光直接和传统的技术方法相比，这类系将水分解为统有很大的潜力可以削减电解氢氢气和氧气本钱。生 物 光光合作用：生物光解制氢基于两个步骤：光解2H2O4H+4e+O2合作用和利用氢化酶比方绿藻和蓝绿藻催化制氢。该领域需要进水 解制氢