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1、分子筛催化剂的合成、改性及其在炼油行业中的应用可行性争论报告摘要本文综述了分子筛的构造、合成、改性方法及其在石油化工行业中的应用进展状况。分子筛的主要合成方法是水热合成法，其改性手段主要有阳离子交换改性、脱铝改性、杂原子同晶取代和分子筛的外表孔道修饰改性。催化剂载体制备中，参加 Y 型分子筛可明显提高加氢裂化催化剂的活性、选择性和稳定性,显著改善加氢精制催化剂的脱硫脱氮效果；使用以 ZSM-5 分子筛为主体的临氢降凝催化剂，可大幅度降低柴油馏分的凝点； ZSM-5、Y 型分子筛、分子筛、L 型分子筛和 MCM 系列分子筛作为催化剂，在烷基化，异构化反响中有较好的应用。目录1 前言52 分子筛的
2、表征方法62.1 分子筛的物相、结晶度表征62.2 分子筛的元素分析62.3 分子筛热稳定性测定72.4 比外表积和孔体积72.5 分子筛的酸类型72.6 分子筛的酸量分布82.7 分子筛的构造组成和活性中心的构造82.8 分子筛粒径和形貌92.9 分子筛催化剂炭含量测定93 分子筛的合成及改性技术93.1 分子筛的合成方法113.2 分子筛改性123.2.1 沸石分子筛的阳离子交换改性133.2.2 分子筛的脱铝改性133.3.3 分子筛骨架的杂原子同晶置换153.3.4 分子筛的孔道与外表修饰174 分子筛催化剂在炼油行业的应用194.1 加氢裂化194.2 加氢精制催化剂234.3 临氢
3、降凝催化剂244.4 分子重排274.4.1. 274.4.2 甲苯歧化274.5 分子间的耦合274.5.1 乙苯和成274.5.2 对二甲苯的合成274.5.3 碳碳键的生成284.6 异构化284.6.1 重整284.6.2 C5/C6 异构化285 完毕语28参考文献301 前言自 20 世纪 50 年月 A 型和 X 型分子筛开头工业生产和应用以来，分子筛的合成化学和工业应用争论始终受到学术界和产业界的高度重视。50 多年来，在构造、性能分子筛和多孔材料的合成和应用方面分别取得了一系列重大的突破，迄今，科学工作者在试验室已合成出 145 种具有独特构造的分子筛，其中某些构造的分子筛经
4、过杂原子的同晶取代又成为的多孔化合物。分子筛是由氧化钠、氧化铝和氧化硅组成。依据硅铝比和晶型不同而有不同类型的分子筛。包括 A 型、X 型、型、Y 型、L 型、AlPO4 型、SAPO 型、丝光沸石、八面沸石和具有高硅铝比的 ZSM-5 型沸石分子筛。依据孔径的大小分为 3A、4A、5A 等型号。分子筛可用于炼油工业的催化剂， 是由于它们具有如下特性：比外表积和吸附容量格外大；沸石分子筛的骨架能够产生活性中心如酸性中心，而且其强度和浓度可以调控，这一点对于掌握反响速度和反响深度至关重要；大多数分子筛的通道大小和孔径尺寸在 512 范围内，这打算了它们具有不同类型的择形选择性，利用该特性可使催化
5、反响向所需的方向进展，避开或削减副反响的发生；分子筛的相对热稳定性好，具有抗热和水蒸汽及抗化学作用的性能。基于分子筛的这些特点，使其在炼油领域，尤其是在加氢领域包括加氢精制和加氢裂化方面得到广泛应用。2 分子筛的表征方法1,2分子筛的骨架构造、元素组成、酸性、晶粒大小、孔构造及活性中心的构造等性质与分子筛的稳定性和反响性能有很大关系，因此分子筛的表征对深入了解分子筛的构造和性能格外重要。2.1 分子筛的物相、结晶度表征方法：X 射线粉末衍射法。仪器：德国 Siemens 公司 D5005t 型衍射仪。测试过程：X 射线 Cu 靶，Ka 辐射，固体探测器， 管电压 30kV，管电流20mA，滤波
6、片为 Ni，扫描速率 12.5/min，步宽 0.04，扫描范围 470。依据分子筛样品的 XRD 谱图的特征峰与标准的分子筛衍射谱图数据来确定物相。以结晶度较好的分子筛样品作为参比样品，定义其结晶度为100%，其它样品的相对结晶度按下式计算：样品 i 的结晶度=Ii/I0100%其中 Ii 为样品 i 的主要特征峰的衍射强度之和，I0 为参比样品的主要特征峰衍射强度。2.2 分子筛的元素分析方法：X 射线荧光光谱法。仪器：日本理学电机株式 3013 型X 射线荧光谱仪。测试过程：将样品压片成型后，测定 Si 、Al、 Na、P 等各元素的特征谱线的强度，求出分子筛中 SiO2、Al2O3 及
7、其它元素在分子筛内的含量。2.3 分子筛热稳定性测定方法：差热热重分析法。仪器：V4.1C Dupont 2100 型热差和 V4.1C Dupont 2100 型热重。测试过程：空气气氛，升温速度 10/min。2.4 比外表积和孔体积方法：低温 N2 吸附，BET 法。仪器：Micromeritics 公司的 AsAp2400 静态氮吸附仪。测试过程：首先，将 550焙烧后的样品在 300，1.3Pa 的真空度下脱附4h，降温至室温，然后将样品管连接在装置上抽真空至10-1Pa，套上液氮冷阱， 切断真空系统，向样品管内少量地导入氮气到压力不变，记录此压力即为饱和蒸气压 P0。然后测定样品管
8、中的死空间和 P/P0=01 之间的吸附量得到吸附等温线。由吸附等温线上 P/ P0=0.10.3 之间的吸附量，以 P/v(P0P)对 P/ P0 作图，由斜率和截距计算得到单层饱和吸附量 vm，则分子筛的比外表积可由 BET 公式SBET=vmAm 求得。分子筛的孔体积则是由 P/ P0=0.98 时的吸附量换算为液氮的体积而得。2.5 分子筛的酸类型方法：吡啶吸附红外吸取光谱法。仪器：Bruker 公司 IFS113V，FT-IR 光谱仪。测试过程：将样品压片固定在样品架上，置于带有 CaF2 盐的红外吸取池内。在肯定的温度下，真空脱附 2h 后摄取羟基红外谱图。将此样品在室温下饱和吸附
9、吡啶 5min，然后在不同温度下脱附，冷却至室温，摄取吡啶吸附脱附红外光谱。用红外光谱表征分子筛外表羟基的种类和性质。样品首先在 350，10-5Pa真空度下脱附 2h，再降至室温，然后进展羟基振动谱的测定。通过羟基振动谱争论分子筛中的羟基的性质。2.6 分子筛的酸量分布方法：氨吸附程序升温脱附法。仪器：色谱仪。测试过程：取 2040 目样品 100mg，置于色谱仪前的脉冲进料反响器中。吸附前，先经He 气25ml/min升温吹扫至600，基线平稳后降至100， 脉冲进样吸附氨至饱和，在 100下吹扫至基线复原并无氨流出，再以 16/min 的速度升温至 600，在此温度范围内无氨分解反响。2
10、.7 分子筛的构造组成和活性中心的构造方法：核磁共振法。仪器：VarianUNITY INOVA 300M 型核磁共振仪。测试过程：测得分子筛内元素 31P、27Al、29Si 的核磁共振谱图，与纯物质的谱图比较获得各元素的化学环境，进而得到分子筛的构造单元和酸性中心单元的组成。31P MAS NMR 化学位移承受 H3PO4 为参考内标， 27Al MAS NMR 化学位移承受 Al (NO3)3 为参考内标， 29Si MAS NMR 化学位移承受 SiSi(CH3)34 为参考内标。2.8 分子筛粒径和形貌方法：透射电镜和扫描电镜法。仪器：PHILIPS 公司 TECNAI G2-F20
11、TEM和英国莱卡 S440 型扫描电镜。测试过程：将样品枯燥后，真空蒸发喷金，以增加其导电性和衬度效果。分析电镜的加速电压为 20.0kv，放大倍数 130k。2.9 分子筛催化剂炭含量测定方法：红外能量吸取法。仪器：CS-344 红外碳硫测定仪。测试过程：先将试样在 110120烘干 2h，枯燥冷却后，将坩埚放在电子天平上去皮回零，参加试样，使重量掌握在 0.01g4.999g 之间，输入质量。然后按挨次参加助剂，取下坩埚，放在感应炉的支座上，进展燃烧测定，最终直接由仪器读数得到炭的质量分数。3 分子筛的合成及改性技术3分子筛是由 TO4 四周体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架，骨架
12、T 原子通常是指 Si，Al 或 P 原子在少数状况下指其他原子，如B，Ga，Be 等，这些四周体是构成分子筛骨架的最根本的构造单元。硅氧和铝氧四周体可以通过顶点相互连接，形成各种各样的骨架构造，写成平面构造式如以下图3.1 所示。分子筛的构造主要是骨架中硅铝氧四周体根本单元之间的连接方式，这些四周体通过桥氧键相互连接成各种形式的环，进而又可以连接成具有三维构造的多面体空腔，这些空腔呈笼状，因此也叫笼。在分子筛的各种笼之间，可以通过各种形式的多面体相互贯穿，这些孔道也在吸附与反响过程中的气体分子以及交换过程中的离子出入的孔道。争论分子筛构造中的笼及其相连的孔道构造，对争论分子筛的催化，吸附以及
13、离子交换性能都具有特别意义，分子筛中的几种晶穴的构造如图 3.2 所示。图 3.1图 3.2 分子筛几种晶穴构造(1) 笼；(2)八面沸石笼；(3)立方体笼；(4)笼； (5)六方柱笼；(6)笼；(7)八面柱笼3.1 分子筛的合成方法分子筛的经典合成方法是水热晶化法，早期的合成工作是在高温高压条件下进展，其根本的思想是承受模拟自然的沸石矿物质生成条件来合成人造沸石，后来又进展到低温水热合成。水热合成法承受高活性物质作原料，主要为含硅化合物，含铝化合物和水，含硅化合物是硅胶、硅酸钠、石英玻璃、硅酸酯类及各种规格的微细粉状二氧化硅；含铝化合物主要为活性氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠及各种铝的无机盐类；所
14、用的碱通常为氢氧化钠和氢氧化钾。水热合成法3中的原料按肯定比例配成反响混合物，混合均匀后成为白色不透亮的凝胶，置于反响器内，在肯定温度100300下进展晶化反响肯定的时间，反响后的物质经过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。水热合成分子筛有两个根本过程：硅酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化，晶化是一个很简单的过程，对这个简单的过程的生疏虽然至今尚无格外明确的定 论，然而不管是液相和固相转变机理，整个晶化过程一般包括以下四个步骤：1多硅酸盐与铝酸盐的再聚合；2沸石的成核；3核的生长；4沸石晶体的生长及引起的二次成核，合成过程中，原料组成及硅铝比、晶化体系的碱度、陈化时间、晶化和陈化温
15、度时间是影响分子筛合成的主要因素。但是水热合成法需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料性质要求很高， 工艺简单，生本钱钱高，并且制得的分子筛，吸附性能和热稳定性较差，在应用上受到很大的限制。3.2 分子筛改性分子筛的修饰改性主要依靠的是分子筛的二次合成，以以下功能与构造的要求为目的，围绕分子筛的酸性；分子筛的热稳定性与水热稳定性；分子筛的其他催化性能，诸如氧化-复原催化性能，配位催化性能等等；分子筛的孔道构造； 分子筛的外表修饰与改性，精细调变微孔骨架与抗衡离子的组成与构造，选择方法与条件，进展分子筛的再加工，即所谓微孔骨架的二次合成，以到达无法用直接一次合成得到的结果。沸石分子筛的修饰与改
16、性，从实质上说来是对分子筛构造的修饰与进一步加工，即所谓的二次合成。影响分子筛性质与功能的，主要是打算于分子筛孔道的骨架构造，然而另一方面，在骨架中存在的抗衡阳离子，无论其种类，数量以及它们的离子交换性能也能在相当程度上影响甚至转变与打算该分子筛的性质与 功能，诸如分子筛的酸性，分子筛的空隙度与窗口孔径，分子筛的热稳定性与分子筛的诸多催化性能，均与分子筛的骨架构造中存在的阳离子严密相关。分子筛的二次合成和改性手段主要有以下四种：1沸石分子筛阳离子交换改性；2：沸石分子筛骨架脱铝改性；3：分子筛骨架杂原子同晶置换；4：分子筛孔道与外表修饰。作为二次合成的第一个问题就是分子筛的离子交换改性问题。3
17、.2.1 沸石分子筛的阳离子交换改性4沸石分子筛阳离子交换的一些规律：式中：ZA，ZB 是交换阳离子 A 与 B 的价态电荷；M 与 S 表示沸石与溶液相交换阳离子在液相与沸石相中的当量分数，分别为：AM+BM=1，AS+BS=1对 Na-A 型分子筛而言，在25，0.2mol/L 等摩尔交换时，其交换挨次一般为： Ag+Ti+K+NH44+Rb+Li+Cs+Zn2+Sr2+Ba2+Ca2+ C02+Ni2+Cd2+Hg2+Mg2+.对 NaX 型分子筛而言，当交换度低于 40%时，离子交换选择性挨次为： Ag+TiCsK+Li；而交换度大于 40%时为：Ag+TiKCs+Li。在 NaY 型
18、分子筛上，交换度小于约 60%时，离子交换选择性挨次为：Ti+Ag+Cs4+Rb+NH4+K+Na1+Li+；3.2.2 分子筛的脱铝改性5-8分子筛得性质和功能主要打算于其骨架主要元素 Si 与 Al 得组成及其孔道的构造，前者即是分子筛骨架硅铝比，它与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学键稳定性，分子筛的吸附性能、分子筛的酸性与催化性能严密相关。不同类型的分子筛，其硅铝比有肯定的范围，一般来讲硅铝比搞的往往其具有更强的耐热、耐水蒸汽，抗酸的力量，其次不同类型的沸石分子筛对某些催化反响，随其硅铝比的变化，也表现出不同的特定规律性。分子筛的硅铝比与其物化性能、酸性及某些催化活性和吸附性能严密相联
19、，且存在着某些规律性的关系。因而直接合成或修饰与转变不同类型沸石分子筛的硅铝比，从而调控其性质与功能，在分子筛化学中是一个重要的科学问题。在一次合成的根底上，将产物承受特定的路线与方法，进展再加工，即二次合成来调变分子筛骨架Si/Al 比，并调控因此生成的非骨架铝，从而转变其性质与功能。脱铝是提高分子筛骨架 Si/Al 比的主要方法， 不同的脱铝路线、方法与条件，将对特定分子筛的性质与功能，产生不同的影响与效果。分子筛的脱铝是目前分子筛二次合成或修饰改性中的最重要的课题之一， 依据性质有要求，在争论其脱铝的技术路线与所用的方法和条件，概括起来有三种，现分述如下：1. 分子筛再高温下的热处理和水
20、热处理路线，进展脱铝超稳化。2. 分子筛的化学脱铝路线，几十年来众多的科学家，承受不同的方法与条件将分子筛化学脱铝，就其主要的有酸碱溶液，盐类和分子筛的反响，及无机配位离子，如 F与大量螯合物如 EDTA，ACAC 等与铝的反响， 进展骨架脱铝，也有借助气固相反响，诸如用 F2，COCl2 等，在肯定温度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架的方法，其中SiCl4 法脱铝补硅是这一路线中的常用方法。3. 高温水热与化学脱铝路线优化组合，由于沸石分子筛的脱铝，不仅会使骨架硅/铝比提高，且会在脱铝过程中，产生不同类型的非骨架铝化学个体。它们存在于孔道、腔或分子筛外表；其次，还可能由于脱铝于反响的特别环境，
21、造成骨架的缺陷，少量骨架倒塌，以至某些孔道的堵塞等等，最终的结果是造成沸石分子筛性质和功能上的变化，特别是与构造严密相联的酸性，孔构造，热稳定性与催化剂性能上的转变。这些结果的产生与所用脱铝路线，方法及条件确实定严密相关。3.3.3 分子筛骨架的杂原子同晶置换杂原子分子筛是利用其他元素，局部地同晶置换分子筛骨架中的硅、铝或磷而构成的含杂原子分子筛的骨架。这些进入骨架的元素，可以是某些主族元素，也可以是有变价特征的过渡元素。一般是一种杂原子，有时也可以是一种以上的其他杂原子，在这些杂原子骨架中，由于引入了特定的非金属或金属原子，可以引入或调变母体分子筛的酸性、氧化复原性及其催化活性或其他功能。通
22、过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好的催化材料， 或其他具有特别性能的功能材料。1978 年 Laszlo 等分别合成含 V、Cr、Fe、As 等元素的沸石分子筛； Taremasso在第五次国际分子筛会议上首次报告了4 种硼硅分子筛的合成工作；1982 年 Whittan 合成了 Nu5，Nu13 类型的杂原子沸石分子筛等。在上述这些分子筛种，Ge 可置换 Si；Ga、B、Fe、Cr、V、Mo、As、Ti 等元素可分别局部的置换铝或硅，而构成沸石骨架。1986 年 Flanigen E M8 系统地报告了含 si，其他金属元素 Me 与主族元素等杂原子进入 AlPO4n分子筛骨架生成的
23、 SAPO4nMeAPO4n，ElAPO4n 与 ElASPSOn等多系列的含杂原子磷酸盐分子筛。庞文琴从 1982 年开头从事 MFI 型沸石分子筛的合成工作，同时继开展含 Cr，Ti，Zr，Fe，Co，V，Ga，Ge，Sn， Mo，W 等多种杂原子沸石分子筛的合成争论9，并取得了一些系统争论成果。硅铝分子筛与磷铝分子筛一样，杂原子分子筛一般也是承受水热或溶剂热法合成，作为合成原料的含杂原子化合物可以是氧化物、盐类、协作物等， 将反响物混合作为起始原料在肯定温度下进展晶化反响，可直接得到含杂原子的分子筛。杂原子分子筛的合成，也可以承受同晶置换方法，马上母体分子筛骨架进展组成修饰，即所谓二次合
24、成，正如硅铝分子筛，为提高硅铝比。可将沸石分子筛在肯定温度下与 SiCl4 蒸气进展气固相反响，Si 可以置换沸石骨架中的 Al。杂原子分子筛的合成，也可以承受类似的反响，即承受气 固相或液固相置换反响，亦通过分子筛的二次合成，来获得杂原子分子筛。例如将 BCl3 或 B2H6 与 ZSM5 在肯定温度下进展气固相置换反响，可以得到 B-ZSM-5；同样，用 TiCl4 与 ZSM-5 进展置换反响，可以得到 TiZSM5；用镓酸盐的碱性溶液或氟镓酸盐溶液与沸石相互作用以液固相置换反应制取含镓沸石分子筛。利用杂原子同晶置换，间接二次合成生成一些无法用直接法水热晶化合成的杂原子分子筛，其次一般规
25、律是用直接法晶化所得到的杂原子分子筛， 其杂原子的含量很低，一般 5%通常为 3%。然而利用同晶置换则可以通过二次合成，间接来获得杂原子含量较高的骨架，且可调控水热晶化的条件以获得难于得到的肯定的元素计量比，以适应改性的要求。3.3.4 分子筛的孔道与外表修饰分子筛特有的择形选择性使其成为制造吸附剂和催化剂的重要材料。未经改性的沸石分子筛的择形选择性主要取决于其晶体构造，由于沸石分子筛的孔口由氧环构成，孔口的尺寸取决于环中氧原子数目，孔口为八、十和十二氧环的沸石分子筛的最大孔径分别是 0.45，0.63 和 0.80mm，每增加 2 个氧原子，孔径大小约增加 0.18nm10。利用沸石孔径大小
26、和孔道构造上的差距，在肯定程度上可以实现分子筛作用。为了提高吸附剂和催化剂的择性选择性，除了调变沸石孔径，有时还需要对沸石的外外表进展修饰，使外外表上存在的无择性作用的吸附位或催化反响活性位钝化，对小颗粒的纳米分子筛来说，外外表的修饰意义尤为重要。目前承受沸石孔道和外表修饰的方法大致可分为阳离子交换法，孔道修饰法和外外表修饰法三类。3.3.4.1 阳离子交换法在分子筛晶体中，位于孔道开口四周的阳离子数目和种类会影响沸石的孔 径，因而阳离子交换可以转变沸石孔径的大小，最为典型的例子是A 型分子筛， NaA 沸石的孔径在 4 左右，当分子筛中的 Na+被二价的阳离子 Ca2+交换后， 原来的阳离子
27、位就有一半空出，使分子筛的孔径变大， CaA 沸石的孔径大约为5。反之，当大体积的一价阳离子如 K+交换 NaA 分子筛中的 Na+时，由于孔口阳离子体积变大而使分子筛孔径变小。Iwamoto11等曾利用离子交换法对 A型分子筛的孔径进展精细调变，实现了 O2 和 N2 的择性分别，O2 和 N2 的分子大小格外接近，KA 型分子筛孔径太小对两者都不吸附，NaA 分子筛孔径较大对两者同时吸附，而且由于 N2 极性比 O2 大，N2 吸附量大于 O2，因此必需通过孔径调变，才能实现分子筛只吸附 O2 而不吸附 N2。除了氧氮分别以外，利用阳离子交换法制备的沸石分子筛吸附剂，还用于石油馏分吸附脱蜡
28、，混合二甲苯吸附分别，混合二甲基萘吸附分别等。但是阳离子交换法有其自身的局限性和缺点，此方法不适用于高硅铝比的分子筛；分子筛孔径变化与阳离子交换不成线性关系，而且离子交换度的掌握比较难，因而很难通过此方法实现分子筛孔径的精细调变；阳离子交换对分子筛本身性质有影响。3.3.4.2 孔道修饰在分子筛孔道嵌入其他分子或原子团，使分子筛的孔道变窄，到达调变分子筛有效孔径的目的，此法又称为内外表修饰法，以强调孔道内的变化。而实际上的处理过程中分子筛的内外外表均被修饰。最早使用的修饰物为氧化物，人们用浸渍的方法把碱土金属盐类负载在HZSM-5 分子筛12上，焙烧后氧化物进入了沸石的孔道，在削减沸石外表强酸
29、中心的同时，也使沸石的孔道变窄，沸石的有效孔径变小。以后还觉察用磷酸和硼酸处理 ZSM-5 分子筛也有类似的结果13。20 世纪 80 年月初，比利时的Vansant E F等提出用硅烷化法来修饰分子筛的孔道14-16，其原理是利用硅烷和氢型分子筛的外表羟基进展反响，水解后形成氧化硅，使孔道变窄，从而到达调变分子筛孔径的目的。由于硅烷的活性格外高，可以对分子筛孔道进展反复处理， 硅烷化法对分子筛孔径调变的范围比氧化物修饰要大的多，加上硅烷化程度又可以通过转变温度时间以及硅烷压力来进展掌握，使沸石孔径调变的精度大大提 高，因而是一种较抱负的孔道修饰工艺。利用这种方法对沸石孔径进展适当的修饰，在混
30、合气体的分别中得到很好的效果。孔道修饰法亦有其本身的缺点，由于修饰剂是对沸石整个孔道进展修饰，因而除了转变孔径以外，沸石的内外表的性质也发生较大的变化，有可能影响沸石吸附和催化反响力量。另外，由于大量的修饰剂进入孔道。使沸石的孔体积变小， 沸石的吸附容量和反响空间也随之下降。3.3.4.3 外外表修饰法为了抑制内外表修饰法的缺点，在不影响分子筛内部孔道构造的状况下，有效地实现沸石孔径调变，必需承受分子尺寸比分子筛孔径大的修饰剂。由于这是修饰剂分子不能进入分子筛的孔道，而只与沸石的外外表发生作用，因而这时修饰剂分子不能进入沸石的孔道，而只与沸石的外外表发生作用，因而此方法被称为外外表修饰法。日本
31、的 Niwa 等17-19，他们承受 SiOCH34 作为修饰剂，用化学气相沉淀法CVD对沸石进展改性。由于SiOCH34 的分子动力学直径为 8.9 左右，大于分子筛孔径不能进入分子筛孔道，它只与沸石外外表和空口的羟基作用，在空气中焙烧形成 SiO2 涂层沉积在沸石的外外表和空口处， 使得沸石的孔口尺寸变小，到达掌握沸石有效孔径的目的。4 分子筛催化剂在炼油行业的应用4.1 加氢裂化20加氢裂化技术是炼油工业中重要轻质化的重要手段之一，其技术关键在于加氢裂化催化剂。一种既有金属加氢功能又具有酸性裂化功能的双功能催化剂。加氢功能通常由第族的 Mo、Ni、C0、W 等非贵金属或者 Pt、Pd 等
32、贵金属加氢组分供给；裂化一般由无定形硅铝和分子筛酸性裂化组分供给，双功能催化剂的开发和应用大幅度地降低了加氢装置的操作压力，明显的延长了装置的运转周期，显著的提高了生产敏捷性和经济性。加氢裂化是一个简单的化学反响过程。它包括加氢脱硫、加氢脱氮，烯烃加氢饱和，多环芳烃加氢、开环，还包括烷烃裂化、环状化合物侧链裂化，并伴随异构化等。表 4.1 和 4.2 分别表示了分子筛催化剂和无定形硅铝催化剂在加氢裂化中的应用效果。从表 4.1 和表 4.2 的结果说明，使用无定形硅铝加氢裂化催化剂，由于无定形硅铝酸性中心少，裂化活性低，故反响温度高、能耗大；分子筛催化剂具有较多的的酸性中心，裂化活性高，故反响
33、温度低、能耗小。但无定形硅铝催化剂对中间馏分油的选择性好，液体收率高。表 4.1 分子筛催化剂在加氢裂化反响中的应用催化剂牌号3937Ni-W/SiO2-Al2O3ZHC-02Ni-W/SiO2-Al2O3原料性质：孤岛 VGO大庆 VGO密度20/g -30.84260.8792馏程/240455293491硫/g.g-144003400氮/g.g-1180740操作条件氢分压/MPa 空速(体积)/h-1 反响温度/主要产品收率和性质LPG 收率/% (轻石脑油收率)/% (轻石脑油收率)/%柴油8.010.01.673503703.155.625.86.91.513627.3310.03
34、9.19(收率)/%37.045.01十六烷值4857尾油(收率/%27.2-BMCI6.9-表 4.2无定型硅铝催化剂在加氢裂化反响中的应用催化剂牌号3937Ni-W/SiO2-Al2O3ZHC-02Ni-W/SiO2-Al2O3原料性质：孤岛 VGO大庆 VGO密度20/g -30.90490.8394馏程/277548243448硫/g.g-1150003400氮/g.g-11700200操作条件氢分压/MPa 空速(体积)/h-1 反响温度/主要产品收率和性质(轻石脑油收率)/% (轻石脑油收率)/%喷气燃料(收率)/%烟点/mm(芳烃)/v%柴油14.90.924153.026.22
35、17.682312.612.01.04006.310.228.3352.0(收率)/%十六烷值尾油30.675746.071(收率/% BMCI39.410.08.31.64.2 加氢精制催化剂21未经精制的石油馏分，含有大量的10-510-3氧，氮硫化合物和金属杂质，这些杂质依据其存在形态不同和含量的多寡，可通过精制手段予以除去，使之到达掌握指标要求。临氢精制工艺所使用的催化剂大多以化学相对简洁、构造比较简单三的 -氧化铝或添加少量的氧化硅的氧化铝为载体。而沸石分子筛由于其酸性强，孔小在加氢精制催化剂中很少应用。近年来，沸石分子筛在各方面都有极大的进展。特别是合成改性技术的进展，可使沸石的酸
36、性大幅度降低，孔径增大，并产生较多的二次孔，这使沸石分子筛用作氢精制催化剂的载体成为可能。图 4.1 和图4.2 分别表示了分子筛催化剂在精制反响中的脱硫、脱氮效果及其对噻吩转化率的影响。从图 4.1 可以看出，与无定形硅铝催化剂相比分子筛催化剂具有更好的脱硫脱氮效果。图 4.2 说明随着反响温度的上升，分子筛催化剂反响中噻吩的转化率增加的较快，其中型分子筛的效果更好。图 4.1分子筛催化剂的脱硫脱氮效果图 4.2分子筛对噻吩转化率的影响4.3 临氢降凝催化剂22由于我国原油大局部属于石蜡基或中间基原油，蜡含量较高，导致其馏分油的凝点也高。因此，应用临氢降凝技术生产低凝点柴油越来越受到各炼油厂
37、的重视。临氢降凝又称为临氢催化脱蜡。沸石分子筛独特的孔道构造，打算了其具有择性选择性。幸好型号为 ZSM-5 的沸石分子筛，其孔径为 0.540.56nm，以ZSM-5 分子筛为主体的临清降凝催化剂 只容许分子直径小于 0.55nm 的直链烷烃及短链异构烷烃进入其中，与活性中心接触而裂化为小分子，其余的大分子异构烷烃，环烷烃芳烃因不能进入孔道而不发生反响。因凝点较高的烷烃裂解为小分子烃类，从而降低了油品的凝点。临氢降凝催化剂的降凝效果见表 4.3。由表 4.3 可以看出，柴油馏分经临氢降凝后由于使用了具有择性裂解性能的分子筛催化剂，使大分子凝点较高的直链烷烃裂解，从而使柴油凝点降低。由 8降至
38、-40，硫氮质量分数大幅度削减，分别由 332 和 634g/g 降至 20.0g/g 以下和 2g/g；液体总收率达 101.85%。临氢降凝技术除用于生产低凝柴油外，还用于生产低凝润滑油和喷气燃料。催化剂牌号表 4.3 临氢降凝催化剂的应用结果3881Ni-ZSM-5-Al2O3原料性质：密度20/g -3 馏程/凝点/ 闪点/0.8577191370894硫/g.g-1332氮/g.g-1634残炭/%0.13苯胺点/%68.4实际胶质/mg.100ml-1120酸度/mgKOH.100ml-10.8720粘度/mm2.g-17.32(蜡)/ %13.5操作条件反响分压/MPa 空速(体
39、积)/h-1 反响温度/ 氢油体积比柴油性质和收率(硫)/ g.g-1(氮)/ g.g-1 10%蒸余物残炭/% 十六烷值凝点/ 收率/%汽油收率/% 总液收/%4.06.01.036042020.0 2.00.01843-4086.3615.49101.854.4 分子重排4.4.1 二甲苯异构化最简洁的是苯环上的甲基重排，如二甲苯异构化反响，就是将来自重整装置或加氢汽油装置的 C8 芳烃转化为平衡的二甲苯混合物，然后分别出有价值的对二甲苯，假设用CVD 法Si 沉积以缩小 ZSM-5 的孔道24，产品中对二甲苯含量可增至 95%。4.4.2 甲苯歧化甲苯歧化进展的是分子间的甲基重排，目前主
40、要应用丝光沸石和ZSM-5 为催化剂，它们具有更高的稳定性，又可削减多甲苯的生成，如经镁或磷改性后对二甲苯的选择性可达 83%。4.5 分子间的耦合244.5.1 乙苯和成乙苯大约 90%是通过苯与乙烯的酸催化烷基化而制成的，在 ZSM-5， MCM 系列分子筛催化剂上进展乙烯与苯的烷基化反响25，乙苯产率达 99.6%， 同时能增加乙苯选择性及降低能耗。4.5.2 对二甲苯的合成这一类反响也是制备对二甲苯的途径，即甲醇与甲苯的烷基化，承受阳离子交换的八面沸石分子筛催化剂可生产 50%对二甲苯26，在 ZSM-5 催化剂上对二甲苯选择性为 90%。4.5.3 碳碳键的生成甲醇转化反响中，C-C
41、 键形成及分子增大的过程，利用 ZSM-5 的孔道掌握产物分子的截面积，选择适宜的反响条件以掌握分子的长度，由此而进展了甲醇制汽油及甲醇制低碳烯过程。前者在西兰已工业化，ZSM-5 是该工艺的主要催化剂，后者正处于开发阶段。4.6 异构化4.6.1 重整即在双功能(酸与贵金属)催化剂上将低辛烷值的链烷烃和环烷烃转化为辛烷值的异构烷烃和芳烃。使用PtBa/L 型沸石分子筛催化剂的工艺27，能高产率地将正构己烷和庚烷转化为苯和甲苯，这种催化剂对于象甲基环戊烷之类的常见毒物不敏感，但对硫很敏感。4.6.2 C5/C6 异构化为解决汽油中不加四乙基铅而引起的辛烷值缺乏，很多炼油厂增加了戊烷和己烷异构化
42、的力量，承受含贵金属的无定型 SiO2-Al2O3 和沸石两种催化剂28， 在氢存在下和中压下进展操作。典型的沸石催化剂是用氧化铝为粘结剂的载有铂的丝光沸石，由于它能抑制硫和水等杂质所引起的中毒，而被优先承受。5 完毕语以分子筛为根底的催化剂是具有工业意义的催化剂，随着现代科学技术的发展，应用越来越广泛，不仅在石油化工中，在精细化工、农业和其他工业领域中也具有宽阔的应用前景，并且已有大量报道，因此沸石催化剂的用量也越来越大， 进一步的工作就是拟定开发，合成各种类型的沸石催化剂，以满足工业生产的需要。参考文献1 汪尔康主编，固体催化剂争论方法.中国科学出版社，20232 刘维桥，孙桂大编著.固体
43、催化剂有用争论方法. 北京：出版社，20233 徐如人等著.沸石分子筛的构造与合成.长春：吉林大学出版社，19874 高繁华等.沸石的改性技术J.工业催化.1998，2：20295 刘辉，等.NaY 沸石的酸脱铝J.石油化工.1998,27.8808856 刘欣梅， 等.Y 型分子筛化学改性方法述评J. 石油化工高等学校学报.1997,4(10):26307 栾兆华，等.脱铝八面沸石的争论进展J.石油化工，1993，223：1948 Beyer N K,Hange F.Preparation of High-Silica Faujasite by treatment with silicon
44、Tetra-chlonide,J,Chem.Soc.Faraday Trans.1985;2889-19019 Flanigen E M,Lok B M et al.Aluminophosphates Molecular Sieves and Periodic Table,In “ New Development in Zeolite Science and Technology”.Procedings of the 7th IZC Kodansha.Elsvier,1986.103-11210 Weisz P B,Frilette V J.J.Phys.Chem.1960,64;38211 Lwamoto M,Yamaguchi K,et al.J.Phys, Chem,1984.419512 Yashima T,Proc.7th Inter.Congr.Catal,T.Seiyama,K,Tanabe,edn.1980, 739,Kodansha13 Namba S,Kanai Y,Shoji H et al.Zeolites.1984,4:7714 Barrer R M,Vans