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1、基础化学实验 实验十二 电势-pH曲线的测定 姓名：赵永强 指导教师：吴振玉 一、目的要求 1.掌握电极电势、电池电动势及 pH的测定原理和方法。2.了解电势-pH图的意义及应用。3.测定 Fe3+/Fe2+-EDTA 溶液在不同 pH条件下的电极电势，绘制电势-pH曲线。二、实验原理 很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的 pH值有关，即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的 pH值有关。在改变溶液的 pH值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH作图，这样就可得到等温、等浓度的电势pH曲线。对于 Fe3+/Fe2+-EDTA配合体系在不
2、同的 pH值范围内，其络合产物不同，以 Y4-代表 EDTA酸根离子。我们将在三个不同pH值的区间来讨论其电极电势的变化。高 pH时电极反应为 Fe(OH)Y2-+e FeY2-+OH-根据能斯特(Nernst)方程，其电极电势为：（标准）-2-2Fe(OH)YOHFeYlnaaaFRT 稀溶液中水的活度积KW可看作水的离子积，又根据 pH定义，则上式可写成（标准）b1FRTmmFRT303.2ln-2-2Fe(OH)YFeY）（）（pH 其中1b=)()(ln22YOHFeKwFeYFRT。在 EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 mFeY2-mFe2 。
3、在mFe2/mFe3 不变时，与 pH 呈线性关系。如图中的cd原理和方法了解电势图的意义及应用测定溶液在不同条件下的电极电势绘制电势曲线二实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关而且与溶液的值有关即电极电势与浓度和酸度成函数关系如果指定溶液的浓度则电极电势曲线对于配合体系在不同的值范围内其络合产物不同以代表酸根离子我们将在三个不同值的区间来讨论其电极电势的变化高时电极反应为根据能斯特方程其电极电势为标准稀溶液中水的活度可看作水的离子又根据定义则上式可写的段在特定的范围内和能与生成稳定的络合物和其电极反应为其电极电势为标准式中标准为标准电极电势为活度为活度系数为质量摩尔浓度则式可改写
4、成标准式中当溶液离子强度和温度一定时为常数在此范围内该体系的电极电势只段。在特定的 PH范围内，Fe2+和 Fe3+能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY2-和 FeY-，其电极反应为 FeY-e FeY2-其电极电势为（标准）-2FeYFeYlnaaFRT 式中，（标准）为标准电极电势；a为活度，a=m(为活度系数；m为质量摩尔浓度)。则式(1)可改写成（标准）-2-2FeYFeYFeYFeYlnlnmmFRTFRT b2-2FeYFeYlnmmFRT 式中，b2-2FeYFeYlnFRT。当溶液离子强度和温度一定时，b2为常数。在此 pH范围内，该体系的电极电势只与 mFeY2-/mFe
5、Y-的值有关，曲线中出现平台区（上图中 bc 段）。低 pH时的电极反应为 FeY-+H+e FeHY-则可求得：（标准）b2FRTmmFRT303.2ln-FeYFeHYpH 在mFe2/mFe3 不变时，与 pH呈线性关系。如图中的ab段。三、仪器试剂 数字电压表 (NH4)2Fe(SO4)26H2O 数字式 pH计 (NH4)Fe(SO4)212H2O 原理和方法了解电势图的意义及应用测定溶液在不同条件下的电极电势绘制电势曲线二实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关而且与溶液的值有关即电极电势与浓度和酸度成函数关系如果指定溶液的浓度则电极电势曲线对于配合体系在不同的值范围内其
6、络合产物不同以代表酸根离子我们将在三个不同值的区间来讨论其电极电势的变化高时电极反应为根据能斯特方程其电极电势为标准稀溶液中水的活度可看作水的离子又根据定义则上式可写的段在特定的范围内和能与生成稳定的络合物和其电极反应为其电极电势为标准式中标准为标准电极电势为活度为活度系数为质量摩尔浓度则式可改写成标准式中当溶液离子强度和温度一定时为常数在此范围内该体系的电极电势只500ml 五颈瓶（带恒温套）HCl 电磁搅拌器 NaOH 药物天平（100 g）EDTA 复合电极 铂电极 温度计 N2(g)50 容量瓶 滴管 四、实验步骤 1、按图接好仪器装置图 1.酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4
7、.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器 仪器装置如图 I所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水。测量体系的 pH采用 pH计，测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。2、配制溶液 预先分别配置 L(NH4)2Fe(SO4)2，mol/L(NH4)Fe(SO4)2（配前加两滴 4 mol/L HCl），mol/L EDTA（配前加克 NaOH），4 mol/L HCl，2 mol/L NaOH 各 50ml。然后按下列次序加入：L(NH4)2Fe(SO4)2，mol/L(NH4)Fe(SO4)2，mol/L EDTA，50ml 蒸馏水，
8、并迅速通 N2。3、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔，浸于液面原理和方法了解电势图的意义及应用测定溶液在不同条件下的电极电势绘制电势曲线二实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关而且与溶液的值有关即电极电势与浓度和酸度成函数关系如果指定溶液的浓度则电极电势曲线对于配合体系在不同的值范围内其络合产物不同以代表酸根离子我们将在三个不同值的区间来讨论其电极电势的变化高时电极反应为根据能斯特方程其电极电势为标准稀溶液中水的活度可看作水的离子又根据定义则上式可写的段在特定的范围内和能与生成稳定的络合物和其电极反应为其电极电势为标准式中标准为标准电极电势为活度为活度系数为
9、质量摩尔浓度则式可改写成标准式中当溶液离子强度和温度一定时为常数在此范围内该体系的电极电势只下。4、将复合电极的导线接到 pH计上，测定溶液的 pH值，然后将铂电极，甘汞电极接在数字电压表的“”、“”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量 4mol/LNaOH溶液，改变溶液 pH值，每次约改变，同时记录电极电势和 pH值，直至溶液 PH=8时，停止实验。收拾整理仪器。五、实验数据记录与处理 pH值 电势/mv pH值 电势/mv 28 134 3 122 原理和方法了解电势图的意义及应用测定溶液在不同条件下的电极电势
10、绘制电势曲线二实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关而且与溶液的值有关即电极电势与浓度和酸度成函数关系如果指定溶液的浓度则电极电势曲线对于配合体系在不同的值范围内其络合产物不同以代表酸根离子我们将在三个不同值的区间来讨论其电极电势的变化高时电极反应为根据能斯特方程其电极电势为标准稀溶液中水的活度可看作水的离子又根据定义则上式可写的段在特定的范围内和能与生成稳定的络合物和其电极反应为其电极电势为标准式中标准为标准电极电势为活度为活度系数为质量摩尔浓度则式可改写成标准式中当溶液离子强度和温度一定时为常数在此范围内该体系的电极电势只 六、讨论 电势-pH图的应用 电势-pH图对解决在水溶
11、液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离，湿法冶金，金属防腐方面)，得到广泛应用。本实验讨论的 Fe3+/Fe2+-EDTA体系，可用于消除天然气中的有害气体H2S。利用 Fe3+-EDTA 溶液 可将天然气中H2S 氧化成元素硫除去，溶液中 Fe3+-EDTA 络合物被还原为 Fe2+-EDTA 配合物，通入空气可以使 Fe2+-EDTA 氧化成 Fe3+-EDTA，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：2FeY-+H2S 脱硫2FeY2-+2H+S 2FeY2-+21O2+H2O再生2FeY-+2OH-在用 EDTA络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电
12、势-pH曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如，低含硫天然气 H2S 含量约 110-4610-4 kg m-3，在 25时相应的 H2S 分压为。根据电极反应 S+2H+2eH2S(g)原理和方法了解电势图的意义及应用测定溶液在不同条件下的电极电势绘制电势曲线二实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关而且与溶液的值有关即电极电势与浓度和酸度成函数关系如果指定溶液的浓度则电极电势曲线对于配合体系在不同的值范围内其络合产物不同以代表酸根离子我们将在三个不同值的区间来讨论其电极电势的变化高时电极反应为根据能斯特方程其电极电势为标准稀溶液中水的活度可看作水的离子又根据定义则上式可写的段
13、在特定的范围内和能与生成稳定的络合物和其电极反应为其电极电势为标准式中标准为标准电极电势为活度为活度系数为质量摩尔浓度则式可改写成标准式中当溶液离子强度和温度一定时为常数在此范围内该体系的电极电势只在 25时的电极电势与 H2S 分压pH 2S的关系应为：(V)12(),2)S 在图 2-17-1中以虚线标出这三者的关系。由电势-pH图可见，对任何一定mFe3 /mFe2 比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与反应 S+2H+2eH2S(g)的电极电势之差值，在电势平台区的 pH范围内，随着 pH的增大而增大，到平台区的 pH上限时，两电极电势差值最大，超过此 pH，两电极电势值不再增大而为定
14、值。这一事实表明，任何具有一定的mFe3/mFe2 比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大，超过此 pH后，脱硫趋势保持定值而不再随 pH增大而增加，由此可知，根据-pH图，从热力学角度看，用 EDTA 络合铁盐法脱除天然气中的 H2S 时，脱硫液的 pH选择在8 之间，或高于 8 都是合理的，但 pH不宜大于 12，否则会有 Fe(OH)3沉淀出来。七、思考题 1.写出 Fe3+/Fe2+EDTA 络合体系在电势平台区、低 pH和高 pH时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式，并指出每项的物理意义。高 pH时电极反应为 Fe(OH)Y2-+e FeY
15、2-+OH-其电极电势为：（标准）b1FRTmmFRT303.2ln-2-2Fe(OH)YFeYpH 其中1b=)()(ln22YOHFeKwFeYFRT。在 EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 mFeY原理和方法了解电势图的意义及应用测定溶液在不同条件下的电极电势绘制电势曲线二实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关而且与溶液的值有关即电极电势与浓度和酸度成函数关系如果指定溶液的浓度则电极电势曲线对于配合体系在不同的值范围内其络合产物不同以代表酸根离子我们将在三个不同值的区间来讨论其电极电势的变化高时电极反应为根据能斯特方程其电极电势为标准稀溶
16、液中水的活度可看作水的离子又根据定义则上式可写的段在特定的范围内和能与生成稳定的络合物和其电极反应为其电极电势为标准式中标准为标准电极电势为活度为活度系数为质量摩尔浓度则式可改写成标准式中当溶液离子强度和温度一定时为常数在此范围内该体系的电极电势只mFe。在mFe2/mFe3 不变时，与 pH呈线性关系。在特定的 PH范围内，Fe2+和 Fe3+能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY2-和 FeY-，其电极反应为：FeY-e FeY2-其电极电势为：（标准）)(FeY)(FeY)(FeYFeY-2-2lnlnmmFRTFRT）（b2)FeYFeY-2ln（）（mmFRT (2)式中，b2）（
17、）（-2FeYFeYlnFRT。当溶液离子强度和温度一定时，b2为常数。在此 pH范围内，该体系的电极电势只与mFeY/mFeY的值有关，曲线中出现平台区。低 pH时的电极反应为 FeY-+H+e FeHY-则可求得：（标准）b2FRTmmFRT303.2ln-FeYFeHY）（）（pH (3)在mFe2/mFe3 不变时，与 pH呈线性关系。2.脱硫液的mFe3/mFe2 比值不同，测得的电势PH曲线有什么差异 答：当脱硫液的mFe/mFe比值不同时影响电势PH曲线的斜率。八、注意事项 1.搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入 NaOH 时，溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀。
18、2.甘汞电极使用时应注意 KCL溶液需浸没水银球，但液体不可堵住加液小孔。原理和方法了解电势图的意义及应用测定溶液在不同条件下的电极电势绘制电势曲线二实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关而且与溶液的值有关即电极电势与浓度和酸度成函数关系如果指定溶液的浓度则电极电势曲线对于配合体系在不同的值范围内其络合产物不同以代表酸根离子我们将在三个不同值的区间来讨论其电极电势的变化高时电极反应为根据能斯特方程其电极电势为标准稀溶液中水的活度可看作水的离子又根据定义则上式可写的段在特定的范围内和能与生成稳定的络合物和其电极反应为其电极电势为标准式中标准为标准电极电势为活度为活度系数为质量摩尔浓度则式可改写成标准式中当溶液离子强度和温度一定时为常数在此范围内该体系的电极电势只