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1、精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007,6第一章绪论一、填空题1、所 谓“精细化率”是指 o2、精细化学品是经 加工的，具有 或最终使用性的，品种、产量小、附加 高的一大类化工产品。3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的 关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知中明确规定，中国精细化工产品包括 个产品类别。4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。这些基本反应我们称之单元反应。重要的单元反应有_5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑、污染环境不大且容易治理的工艺路线。6、天然气的主要成分是。根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种 o7、煤通过 方法提供化工
2、原料。8、催化重整是得到 三种重要芳燃原料的方法。二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为C x （H20）y,如葡萄糖C M 2 0 6=C 6（H Q）6 ,蔗糖。2电0小金田2（）”,所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。5、合成路线中
3、反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。2、简述精细化学品合成的原料来源。3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙焕；（4）乙烯；（5）。8 C30直链烷次至；（6）C12 Ci8直链脂肪用；（7）苯;（8）蔡。5、对精细化学品的定义进行释义。答案第一章绪论一、填空题1、精细化工产品销售额占全部化工产品销售的比例2、深度、功能性、多、价值3、114、卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、氨解、烷基化、酰化
4、、氧化、水解、缩合与环合。5、没有或“三废”排放量少。6、甲烷及其低分子同系物组成；干天然气和湿天然气7、高温干镭、气化或生产电石8、苯、甲苯和二甲苯二、判断题1、义 2、X 3、X 4、J 5、J三、简答题1、从原料和试剂到目标合成物质所需的反应步数之和我们称之为反应总步数，总收率是各步收率的连乘积。在对合成反应路线的选择上，要求每步单元反应应尽可能具有较高的收率，尽可能减少反应步骤。因为每一步反应都有一定的损失，反应步骤增多，则以各步收率乘积计算的总收率必将大大降低，反应步骤的增多还会导致原料、人力消耗增大、生产周期延长、操作步骤繁杂，甚至会失去了合成的价值。2、通过石油、天然气和煤的加工
5、得到的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等七种物质是精细化学品合成用主要基础原料，尤其是乙烯、丙烯和苯应用最广；从天然动植物得到的油脂以及各种碳水化合物也是合成精细化学品的重要原料，其中，动植物油脂、淀粉、纤维素等应用最广。3、设计合成路线要考虑原料的来源、成本的贵贱、合成步数和反应总收率、产率的高低、中间体的稳定性及分离的难易程度、设备条件、安全性及环境保护等许多因素。4、（1）天然气；（2）煤的气化；（3）煤制电石；（4）石油烧类热裂解；（5）润滑油镭分；（6）油脂；（7）石油储分催化重整；（8）煤的高温干储。5、精细化学品一般是指经深度加工的，具有功能性或最终使用性的，品种多、产量
6、小、附加价值高的一大类化工产品。定义释义如下：“深度加工”，是指精细化学品的生产工艺复杂，技术含量高。精细化工属技术密集型行业，而且行业技术不断地改进、发展，大量工艺配方通过专利保护，甚至造成产品市场的垄断。“具有功能性”，通常是指精细化学品作为助剂加入产品中通过物理、化学或生物作用，而使得产品本身或使用中产生某种功能或效果。如皮革制品中加入光亮剂使得皮革制品外观光泽亮丽。“最终使用性”，是指精细化学品不需再加工可直接使用，如 维 生 素&八 维 生 素D、维生素E、维生素C均可通过合成获得最终可直接服用的药品。“品种多、产量小”，每种精细化学品都是针对不同产品或功能，具有一定的使用范围，而且
7、通常用量比例不大，因此不可能大规模生产。加之精细化学品在新品种、新剂型、新配方的开发和创新方面发展较快，新的替代性或改进型品种不断涌现。“附加价值高”，是指精细化学品技术含量高，产品原料成本低，功效显著，产量有限，其产品的市场定价通常较高，但 由 于“小剂量具有大作用”的特点，能被市场所接受，因此使得精细化学品本身利润空间大。另外，将某种精细化学品添加到产品中使得产品由于功效的大幅改进或具备其它功能而使其价值大幅提高。第二章卤化反应一、填空题1、根据引入卤原子的不同，可将卤化反应分成 O2、在卤化反应中，反应的应用最广泛。有机氯化物的原料可较廉价地得到，可通过 得到氯气。3、向有机物分子中引入
8、卤素的方法有三种。4、芳环上的取代反应属于 反应理论。进攻芳环的活泼质点是，无论使用什么类型的催化剂，它们的作用都是促进 的形成。5、芳环上的取代反应是亲电取代反应，当芳环上有 时，反应较难进行，常需要加入 o而当芳环上带有给电子基时，反应进行，有 的 反 应 甚 至 可 以 不 需 要 加 入。6、芳环上的取代氯化反应，虽然氯基与硝基和磺基一样，都使芳环钝化，但氯基有向芳环提供给电子的能力，因此，一氯化完成后，还可以进行。此反应是连串反应。7、在 早 期 的 工 业 生 产 中，为 了 最 有 效 地 生 产 一 氯 苯，氯化深度控制在。8、在苯的氯化反应中，一般不希望原料中含有其他杂质。这
9、些杂质是指_ O9、在卤化反应中，根据反应物的性质，一般要选择不同的介质，在反应温度下为液态的反应物，可以直接进行反应，一般不需要其他介质。如果在反应温度下，反应物是固态的，而且性质较为活泼，常常是把被氯化物以。但反应物性质不活泼即难反应时，则需要溶解在 o1 0、在自然界中漠的资源比较少，价格也比较贵，为了在反应中充分利用澳素，常常加入，使生成的滨化氢在氧化成澳素。常用的氧化剂有。二、选择题1、指出下列反应中，哪些是亲电试剂（）oA P C 13（芳环侧链氯化催化剂）B P C 13（氯原子置换羟基反应剂）C H B r （澳置换醇羟基反应剂）D H B r （丙烯制2-澳丙烷反应剂）2、以
10、下那个反应（）可采用沸腾连续卤化法。A苯的一氯化制氯苯B苯的二氯化制对二氯苯C3、苯的一氯化与苯的进一步氯化反应速度常数差（）。A 105 10，B 10;i-1 04 C 10 D 102 10;,硝基苯的氯化制间硝基氯苯4、在实际的工业生产中，通过测定出口氯化液的（）的方法来控制氯化深度。A相对浓度 B相对密度C体积的变化 C黏度的变化5、在氯苯的三种生产工艺中，当苯的转化率大致相同时，氯苯与二氯苯比值最小的 是（）A单锅间歇操作B多锅串联连续操作C塔式沸腾操作三、判断题1、如果在氯苯的生产过程中，原料中含有水分，则反应的速度会变慢。（）2、氯化剂氯气中含氢量应低于5队（）3、对于苯的氯化
11、反应，常用催化剂中，活性较弱的催化剂是金属卤化物，活性较强的催化剂是浓硫酸、碘或碘化氢。（）4、蔡的活性比苯的活性高，而蔡的氯化比较难进行。（）5、漠代芳烧中一个很大的用途就是合成浪系阻燃剂。（）6、脂肪烧和芳/空侧链的取代反应，属于亲电取代反应。四、简答题1、写出以C h为卤化剂，FeCL为催化剂的亲电取代反应历程。2、什么是返混作用？3、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？4、甲烷用氯气进行热氯化，以制备二氯甲烷为主和以制备四氯化碳为主，在操作上有何不同点。5、卤化反应的理论有亲电取代、亲核取代和自由基反应，指出本章中各种主要反应属哪种反应理论。6、对以下氯化催化剂的组合进行评论。（1）
12、FeCh+h（2）I2+100%H2S04（3）FeCh+100%H2S04（4）FeCh+HClO（5）HC10+100%H2S047、试写出苯连续二氯化制对二氯苯的反应器和操作方式。8、对硝基苯胺二氯化制2,6-二氯-4-硝基苯胺时，为何可制得高质量的产品？9、对以下澳化反应的溶剂选用进行评论。（1）二苯酸在发烟硫酸中或在甲醇中溟化制十漠二苯酸；（2）双酚A在过量浪中或在发烟硫酸中澳化制四澳双酚A；（3）邻苯二甲酸酎在过量澳中或在无水甲醇中澳化制四漠苯酎。1 0、用I2+H2O2,I2+CI2,或 IC1作碘化剂，各有何优缺点？11、由正十二醇制正十二烷基澳时，加入四丁基澳化胺起何作用？1
13、 2、指出在下卤化反应中所用的试剂中，哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？哪些是自由基试剂？（1）P C 1:!（芳环侧链氯化催化剂）；（2）P C 1:!（氯原子置换羟基反应剂）；（3）H B r （澳置换醇羟基反应剂）；（4）H B r （丙烯制2 7 臭丙烷反应剂）；（5）H B r （丙烯制I T臭丙烷反应剂）；（6）C l2（石蜡氯化反应剂）；（7）C l2（甲苯环上取代氯化反应剂）；（8）C l2（甲苯侧链取代氯化反应剂）。1 3、以下哪些卤化反应可以采用沸腾连续卤化法？（1）苯的一氯化制氯苯；（2）苯的二氯化制对二氯苯；（3）硝基苯的氯化制间硝基氯苯；（4）乙烘的澳化制四漠乙烷；（5
14、）甲苯的氯苯化制一氯茉；（6）4-氯-2-硝基氟苯的氯化制2,4-二氯氟苯。五、合成题1、写出由对氨基苯甲酯制备2,6 二氯苯胺的合成路线。2、写出由丙烯制1 一氯一3 一澳丙烷的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件。3、简述有甲苯制备以下卤化产物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。4、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。5、在制备2-氯丙酸和3-氯丙酸时，各用什么原料？写出反应式、反应名称等。答案第二章卤化反应一、填空题1、氟化、氯化、漠化和碘化2、氯化、电解食盐水3、取代卤化、加成卤化、置换卤化4、亲电取代、
15、卤正离子、X*的形成。5、有吸电子基时、容易、催化剂6、同时、二氯化反应、连串反应7、25%8、噬吩、水分、氢气9、一般可将它分散在水中悬浮或在盐酸或硫酸存在下反应，在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行氯化，有时需用碘作催化剂10、氧化剂、次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气二、选择题1、C 2、A 3、C 4、B 5、B三、判断题1、J 2、X 3、J 4、X 5、J 6、X四、简答题1、Cl2+FeCl3-CrFeCl4-.Cl+FeCl4-H+FeCl；-HC1+FeCl32、在苯的氯化反应中如果搅拌效果不好或对反应器形式选择不当，传质不均，使反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区域促进连
16、串反应的进行。3、被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。4、甲烷的氯化制二氯甲烷时，氯气与甲烷的摩尔比约为0.25：1,未反应的甲烷和回收的一氯甲烷气体与原料甲烷混合循环利用，使用多级串联绝热反应器，在每两个绝热反应器之间有冷却装置移出反应热，分别向每个氯化器通入氯气。甲烷的氯化制四氯化碳时，氯气与甲烷的摩尔比约为3.8：1,使甲烷尽量四氯化,使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以雾状喷入反应区，利用夜雾的汽化来移出反应热，采用返混型和活塞流型反应器串联。5、亲电卤化：芳环上的取代卤化，埃 基 a-氢的取代卤化，卤素对双键的加
17、成卤化,卤化氢对双键的加成卤化。亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换竣羟基、氟置换氯等。自由基卤化：饱和煌的取代卤化、芳煌侧链a-氢的取代卤化、烯 键 a-氢的取代卤化、不饱和键的加成卤化、卤化氢的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。6、(1)可用，有互补作用。(2)可用，-催化，20%硫酸溶剂。(3)不相容。2FeCb+3H2so4 Fe2(SO4)3+6HCl(4)不相容，FeCh用于无水状态，HC1O存在水中。(5)不相容，HC1O在 100%硫酸中分解放氧。7、列管时或塔式并流；多槽串联，各槽通氯；氯化温度约5 0,冷却氯化。8、因为生成的产物2,6-二氯-4-硝基苯胺在水介质中很难再引
18、入第三个氯基。9、(1)不可，二苯酸在发烟硫酸中会被磺化，在甲醇中甲醇会与过量的澳反应。应采用大过量的澳作为澳化介质。(2)不可，双酚A在过量的澳中有可能在分子中引入四个以上的澳原子。双酚A在发烟硫酸中会被磺化。应采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作为漠化介质，I m o l 双酚A用 2 m o l 澳，并加入双氧水使生成的溟化氢被氧化成漠。(3)不可，漠的沸点只有5 8.7 8 C,在此温度下苯好不能完全四溟化。在甲醇中甲醇立即与苯酎反应，生成邻苯二甲酸单甲酯，另外甲醇比苯酎更容易与澳发生反应。应在发烟硫酸中是苯酎溶解，并逐步提高漠化温度。1 0、(1)I 2+H 2 O 2 作碘化剂的优点是成
19、本低，操作简便。缺点是不适用于原料和产物易被H 2 O 2 氧化的情况。(2)I 2+C 1 2 作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H 2 O 2 氧化的情况。缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的H C 1 0,另外氯气的用量不易控制。(3)用 I C 1 作碘化剂的优点是碘化时不产生H I,不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。缺点是I C 1 是由1 2 和 C 1 2 反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。1 1、正十二醇与澳化氢水溶液不互溶，反应速率慢，加入相转移催化剂四丁基漠化镂可以将澳负离子B r与(C 凡)N形成离子对C H N.B r 转移到有机相
20、，加速反应，缩短时间。1 2、(1)自由基试剂(2)亲核试剂(3)亲 核 试 剂(4)亲电试剂(5)自由基试剂(6)自由基试剂(7)亲 电 试 剂(8)自由基试剂1 3、(1)可采用，并流操作，苯沸腾。(2)不可，沸腾温度太高，不利于氯化反应得定位选择性。(3)不可，就是在减压下操作，沸腾温度也不高，副反应多。(4)可采用，但是要逆流操作，上部加澳，浪沸腾回流。(5)可采用，并流操作，甲苯沸腾。(6)可采用，并流，2,4-二氯氟苯(沸点1 6 9 C)沸腾蒸出。五、合成题1、CH-。c t l2 500C HBr 180C3 CH-LH2-C1CH2-CH=CH2-C1CH2-CH2-CH2B
21、r第一步反应是烯键a一氢的取代氯化，是自由基反应，主要采用氯气的高温热氯化法，也可采用氯化氢和空气的氧氯化法，它是气一固相接触催化氯化反应。这两种方法都是要用不足量的氯化剂，以减少多氯化副反应。第二步反应是澳化氢对双键的自由基加成澳化反应，浪连到含氢多的3位碳原子上,生成目的产物。为了避免烯键的聚合副反应，要用引发剂在低温反应，为了使反应完全,要用过量的澳化氢气体。3、(1)邻氯三氟甲苯，合成路线如下：将制备对氯甲苯时副产的邻氯甲苯，在日光灯照射和三氯化磷存在下，与沸腾温度下通入氯气进行侧链三氯化，至氯化液达到一定的密度，得邻氯a,a,a-三氯甲苯。将邻氯三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在五氯化锦
22、催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得邻氯三氟甲苯。(2)间氯三氟甲苯，合成路线如下：甲苯在三氯化磷存在下，在日光灯照射和沸腾温度下进行侧链三氯化，得a,a,a-三氯甲苯。将三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得三氟甲苯。另外，也可以由邻氯甲苯经气-固向接触催化异构法，得间氯甲苯，然后将间氯甲苯经侧链三氯化得间氯三氯甲苯，后者经氟置换侧链氯，得间氯三氟甲苯，其合成路线如下:甲苯在二硫化铁或多氯化硫氧杂意等定位催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代一氯化，用高效精储分离得对氯甲苯，并副产邻氯甲苯。对氯甲苯经侧链三氯化得对氯三氯甲苯，再经氟置换侧链氯得
23、对氯三氟甲苯。(4)2,4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：将上述对氯甲苯在铁或三氯化睇催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代二氯化，经高效精镭分离得2,4-二氯甲苯，后者经侧链三氯化和氟置换侧链氯，得2,4-二氯三氟甲苯。(5)3,4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：将 前 述4-氯三氟甲苯在无水三氯化铁存在下用不足量的氯气进行环上亲电取代二氯化，高效精微分离得3,4-二氯三氟甲苯。(6)2-氯-5-澳三氟甲苯,5 0-B合成路线如下:将 前 述2-氯三氟甲苯，在铁催化剂存在下用接近理论量的漠进行环上亲电取代澳化，得目的产物。将邻二氯苯用混酸硝化、结晶分离，得 3,4-二氯硝基苯，将 3,4-二
24、氯硝基苯在环丁碉中与氟化钾在约2 0 0 C 进行氟置换氯的反应得3-氯-4-氟硝基苯，将 3-氯-4-氟硝基苯蒸气与氯气在约4 0 0 c 仅向氯置换硝基的反应得2,4-二氯氟苯。为了避免高温气相反应，也可以将3-氯-4-氟硝基苯进行硝基还原成氨基、氨基重氮化和重氮基置换为氯的反应得2,4-二氯氟苯。(2)对二氯苯法。合成路线如下：除了 2-氟-5-氯硝基苯与氯气的氟置换的反应可在光照下、2 0 0 左右，在液相进行以外，其他各步反应的名称和主要反应条件与邻二氯苯法相同。(3)苯胺法。合成路线如下：苯胺用乙酸进行N-乙酰化得乙酰苯胺，将乙酰苯胺在9 0%乙酸中，在 3 0%以下，通入氯气进行
25、二氯化，得 2,4-二氯乙酰苯胺，然后再稀盐酸中水解、重氮化、最后将干的重氮氟硼酸盐加热分解，得 2,4-二氯氟苯。5、（1）2-氯丙酸。由丙酸与氯气进行谈基a-氢的亲电取代氯化，催化剂三氯化磷,氯化温度1 1 0 1 2 0,丙酰氯回流，反应式如下：CH 3cH2coOH+Cb-CH 3cHe18OH+HC1（2）3-氯丙酸。由丙烯酸与氯化氢气体进行烯双键的亲电加成氯化而得，阻聚剂对苯二酚，氯化温度低于2 0。反应式如下：CH 2=C H-COOH+HO-a C H2-CH2-COOH因为烯双键的碳原子上连有吸电的竣基，氯加到含氢多的碳原子上。第三章磺化和硫酸化一、填空题1、磺化是向有机化合
26、物分子引入 的反应。2、a -蔡磺酸比0 -位蔡磺酸 水解。3、芳环上含有 的磺酸衍生物，不宜采用烘焙磺化法引入磺基。4、液相磺化工艺中，磺酸的分离与精制的主要方法有5、芳环上磺化反应能发生异构化是由于该反应是 反应。6、十二烷基苯用S O,-空气磺化采用 反应器为宜。7、2-蔡酚用浓硫酸磺化制备2-羟基蔡-6-磺酸加入N a 2 s o i 作用。8、芳香族磺化反应的反应历程是典型的。9、意醛在 存在下，磺酸基主要进入慈醍环的a位。1 0、磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在三个方面：LO1 1、烘焙磺化反应的设备，最原始是烘烤盘或炒锅，这种设备烘焙不匀，易局部过热而焦化，后来多改用
27、 O1 2、烷烧性质比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，常采用 等方法。1 3、向低碳烷烧分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代燃发生反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。二、选择题1、在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电质点的活泼性（），则反应的选择性越差。A越高 B越低 C不 确 定 D中等2、请指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化（）。A 2,4-二氯苯胺 B 对氯苯胺 C对甲氧基苯胺 D间硝基苯胺3、工业硫酸常用的规格是（）。A 1 0 0%和 6 5%B 9 8%C 9 2.5%和 9 8%D 2 0%和 6 5%4、2-蔡酚在9 0 磺化时磺
28、酸基主要进入2-蔡酚的（）0A 6 位 B 8 位 C 1 位 D 4 位5、当芳环上有（）等基团时，反应速率加快，易于磺化。A O C F L、C H3 B N O?、C H O C C H O、O H、0 C H3 C H3 D O C H 3、S O 3H6、在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO3、H2so4、H2s2O7、HSO3+和H3s04+等亲电质点，都可看成是SO3与其他物质的溶剂化形式。每种质点参加磺化反应的活性差别很大，（）活性最大。A SO3 B H2S2O7 C H3so4+DHSO3+三、判断题1、在芳香族磺化反应中，升高温度有利于磺酸的异构化。（)2、容易磺化的芳煌容易
29、水解。（）3、由于磺酸基的空间效应，蔡的二磺化不易生成迫位蔡二磺酸。（）4、蔡的高温磺化主要进入B位，该反应主要受动力学控制。（）5、磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳煌取代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。（）6、慈醍环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，葱醍的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用大。（）7、芳煌的磺化反应是可逆反应。（）8、烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，可使硫酸的用量降低到接近理论量。（）9、烷烧的磺氯化是由紫外光或用自由基引发剂等引发的自由基反应。（）10、按磺氧化反应的自由基机理，伯碳原子比仲碳原子易发生磺氧化反应。因此磺氧
30、化反应所得产物为伯烷基磺酸。（）四、简答题1、引入磺酸基的目的有哪些？2、为什么蔡的一硝化与一氯化反应中主要生成a-位取代物，而一磺化在一定条件下则主要生成B-位取代物？3、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？4、简述磺化产物的分离方法的要点。5、为什么液相磺化反应终了的磺化液中一般要求废酸的质量分数在70%以上？6、如何提纯间二硝基苯？7、简述共沸去水磺化方法的要点。8、写出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸钠的主要黄花方法和分离方法。9、用SO3-空气混合物进行十二烷基苯的磺化时所用降膜反应器为何不采用逆流操作？10、十二烷基苯用SO3-空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸，连续磺化过程各用何
31、种反应器为宜？11、苯的一氯化氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝化制硝基苯，有哪些共同点？有哪些不同点？列表作简要说明。五、合成题1、写出下列化合物的合成方法。（1）由对氨基苯乙醛制备2-氨基-5-乙氧基苯磺酸（2）由对氨基苯甲醛制备5-氨基-2-甲氧基苯磺酸（3）对硝基甲苯制备5-硝基-2-甲基苯磺酸2、由蔡的三磺化制备1,3,6-蔡三磺酸。3、由苯胺制备苯胺-2,4-二磺酸。N H?N H2j S O 3 H4、由2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基苯磺酸钠。产5、合成纺织助剂N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠C i 7 H 3 3 C O N C H 2 c H 2 s C）3 N a。6、简
32、述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。(2)S O 3 H7、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。答案第三章磺化和硫酸化一、填空题1、磺 基（或磺酸盐、磺酰卤基）2、易3、羟基、甲氧基、硝基或多卤基4、稀释析出法、直接盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法、溶剂萃取法5、可逆6、降膜7、可以抑制硫酸的氧化作用8、亲电取代反应9、汞 盐（或铝锭馅）10、改变定位，抑制副反应，提高收率11、球磨转鼓式设备（球磨机式固相反应器）12、磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化13、亲核置换二、选择题1、A 2、B 3、C 4、A 5、A 6、A三、判断题1、J 2、J 3、4
33、、义 5、J 6、义 7、X 8、J 9、J 10、X四、简答题1、磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、蔡酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。2、蔡的一硝化与一氯化反应是亲电取代反应，而硝基和氯基基团体积小，按亲电取代机理主要生成a-位取代物。而蔡的磺化反应在低温下主要生成a-蔡磺酸，而在高温
34、下容易发生异构化，属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解-再磺化或异构化的过程。例如，蔡用浓硫酸磺化时，在6 0 以下主要生成a-蔡磺酸，而 在1 6 0 主要生成夕-蔡磺酸,将低温磺化物加热到1 6 0 ,蔡磺酸的大部分会转变成成-蔡磺酸。3、用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热,以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺化、飒的生成等副反应。4、（1）稀释析出法稀释析出法是利用某些芳磺
35、酸在5 0%8 0%的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。（2）直接盐析法利用某些芳磺酸盐在含无机盐（N a CK KCK N a2S 03.N a2S 0,）的水溶液中溶解不同的特性而分离。采用N a Cl或KC1直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。（3）中和盐析法芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸镂或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。（4）脱硫酸钙法当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化在稀释后，用
36、氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。（5）溶剂萃取法溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废的生成的一种新方法。例如，将蔡高温-磺化,得到的6-蔡磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺（N,N-二茉基十二胺）的甲苯溶液来萃取。叔胺与6-蔡磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为8 6.8%的蔡磺酸钠。分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。5、在液相磺化
37、反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在7 0%以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。6、亚硫酸盐磺化可用于苯系多硝基物的精制。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的三种异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易于亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸，而间硝基苯则保持不变，因此可用于提纯间二硝基苯。7、在较高温度下向硫酸中通入过热的芳煌蒸汽进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳炫共沸一起蒸出，从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太多，使硫酸的利用率可以提高到90%以上。因为此法利用芳煌蒸汽磺化，工业上又称为“气相磺化”。过量未转化的芳煌经冷凝分离后可回收循环利用
38、。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到3%3.5%时，应停止通芳煌蒸汽，否则将生成大量的副产物二苯碉。8、最初用过量发烟硫酸磺化法，因副产大量废硫酸，现已不用。十二烷基苯比较活泼，如果用纯的气态或液态三氧化硫进行磺化，反应可瞬间完成,过于激烈，而且成本高。大规模生产时，用自己生产的含SCh4%7%（体积分数）的SO3-空气混合物作磺化剂。此法的优点是成本低、生产能力大、反应温和、产品质量好，不产生废酸。9、如果用逆流操作，底部排出的磺化液中含二磺酸多，顶部排出的尾气中含有十二烷基苯，污染环境。10、用降膜反应器，并流操作。11、单元反应对比一氯化一磺化一硝化反应剂Cl2/FeCl3浓硫酸HN
39、O3-H2SO4混酸反应历程环上亲电取代环上亲电取代环上亲电取代反应热力学不可逆可逆不可逆反应动力学及2/&约 小约10约10反应剂/苯摩尔比约 0.25/1苯蒸气：1/7：液 苯:2/1(0.95 1.02)/I物料状态液相均相苯蒸气：气-液非均相液苯：液-液非均相液-液非均相反应器塔式绝热沸腾氯化器，不需搅拌苯蒸气：深槽式液苯：锅式锅式或环式需强烈搅拌和冷却操作方式并流连续苯蒸气：鼓泡，间歇液苯：间歇回流多锅或多环串联并流连续五、合成题1、（1）烘 焙 磺 化（2）过量发烟硫酸磺化法（3）过量发烟硫酸磺化法或稍过量S Q,磺化法SO3H SO3H（1）苯胺在邻二氯苯中用理论量硫酸在1 8
40、0 左右进行烘焙磺化得到对氨基苯磺酸。（2）对氨基苯磺酸在过量2 0%发烟硫酸中在50 c左右进行磺化得到目的产物+MgO6065SO3Na(T p r10 2+MgCl2+H2ONO25、（1）2-羟乙基磺酸钠在工业上它是由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应制取。反应式为:CH2 CH2+N 阳SO3 HOCH2CH2SO3Na（2）N-甲基牛磺酸钠工业上的合成方法为2-羟乙基磺酸钠与甲胺反应:CH3NH2+HOCH2CH2SO3Na CH3NHCH2CH2SO3Na+HjO（3）N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠工业上常采用油酰氯与N-甲基牛磺酸钠在碱性水溶液中反应制取，缩合反应式如下:产 NaOH
41、|Ci7H33coe1 +HNCH2CH2SO3Na-C17H33coNC坨CH2sCNa+NiCl+坨O6、(1)5-氨基-2-甲基苯磺酸，合成路线如下：对硝基甲苯用过量发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行磺化，得5-硝基-2-甲基苯磺酸，然后将硝基还原成氨基，得目的产物。(2)2-氨基-5-甲基苯磺酸，合成路线如下:将对硝基甲苯进行硝基还原成氨基，得对甲苯胺，然后在邻二氯苯中，用理论量硫酸，在1 8 0 左右进行芳伯胺的烘焙磺化，得目的产物。(3)2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，合成路线如下：对硝基甲苯在铁催化剂存在下进行芳环上的取代氯化。然后将硝基还原成氨基，最后进行烘焙磺化，得目的产物。
42、由以上实例可以看出，当目的产物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸处于邻位或对位时，通常是由相应的芳伯胺经烘焙磺化而得。但感激和磺酸基处于间位时，大多是由相应的键硝基苯磺酸衍生物经硝基还原成氨基而得。7、(1)由对氨基苯乙醛制2-氨基-5-甲氧基苯磺酸用烘焙磺化法，大致反应条件是：理论量硫酸在邻二氯苯中。在1 8 0C左右，回流脱水。(2)由对氨基苯甲醛制5-氨基-2-甲氧基苯磺酸 用过量发烟硫酸法，20%发烟硫酸，约3 0,此合成路线的优点是原料易得、工艺过程简单。另一合成路线是对硝基氯苯的磺化、氯置换为甲氧基，硝基还原为氨基，的目的产物。第四章 硝化和亚硝化一、填空题1、衡量混酸硝化能力的两个重要
43、参数是 和。2、工业上使用的主要硝化剂有 等。3、甲苯进行混酸硝化采用两锅串联法，第一锅中反应主要受 控制，第二中反应主要受 控制。4、制备多硝基化合物或硝化产物难以进一步硝化的间歇过程，采用 方式加料。5、分离出废酸的硝化产物（或酸性硝基苯）中，还含有少量无机酸和酚类等氧化副产物，可通过 方法使其变成易溶于水的盐类等而除去。6、反应终了的物料由硝化锅沿切线方向进入连续分离器中，利用硝化产物与废酸具有 的原理进行硝化产物的连续分离。7、解离萃取法是以 作萃取剂处理中性粗硝基物。8、除去残留无机酸和酚类等杂质后的中性硝化产物常常是异构体混合物，其分离方法有两种：。9、采用非均相混酸硝化法生产1-
44、硝基葱醍时，可以避免形成。10、稀硝酸通常用于某些容易硝化的芳香族化合物，如的硝化，硝基主要进入羟基、烷氧基或酰氨基的对位，对位被占时则进入邻位。11、当苯环上同时存在羟基（或烷氧基）和醛基时，采用 的方法,可保护醛基不受影响。1 2、亚硝化剂在亚硝化的反应中的活性质点是 o1 3、为安全起见，硝化反应器上应安装 0二、选择题1、1-氨基葱醍的制备采用（）合成路线更为合理。A葱醍硝化-还原 B葱醍磺化-氨解 C葱醍直接氨解 D意醍氯化-氨解2、间硝基苯磺酸的制备采用（）合成路线更为合理。A苯磺化-硝化 B苯硝化-磺化 C苯与混酸H N O 3-H 2S O,反应 DA和B均可3、混酸的脱水值越
45、大，则混酸硝化能力（）A越强 B中等 C越小 D无法确定4、稀硝酸硝化活性质点是（）A N 02+B H 2N O 3+C N 0+D H2N O2+5、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反应。研究表明，非均相混酸硝化反应，主要是在（）进行A酸相和两相界面 B酸相 C有机相 D两相界面6、烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物（如C6H5R -2O N O S O 3 H -3 H2S 04）,使硝化液颜色往往会发黑变暗。（）最容易生成此络合物。A带有长侧链的烷基苯 B短侧链的烷基苯 C不带任何取代基的苯D带有吸电子基的烷基苯7、工业上往往采用多个锅式反应器串联（简称多锅串联）的方
46、法实现连续硝化。连续硝化过程适用的加料方式是（）。A正加法 B并加法 C反加法8、苯在用混酸的四锅串联一硝化制硝基苯时，二硝基苯副产物主要在（）生成。A第一个硝化器B第二个硝化器 C第三个硝化器 D第四个硝化器9、2,4-二硝基苯磺酸的合成路线（）较为合理。A氯化-硝化-磺化 B硝化-磺化 C磺化-硝化 D硝化-磺化-硝化三、判断题1、在有机溶剂中的硝化剂的活性质点也不是N 02+,而是N C V-O H/或N C V-O A c H，等质子化分子，可看成是在H2o 或 HOAc分子上载有NOJ活性质点，其反应活性与形成N02十 的难易程度有关。2、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化是典型的非均相硝化
47、反应，主要是在酸相进行。3、通过对苯、氯苯、甲苯在不同条件下硝化反应动力学的研究，根据化学反应和传质两者的相对速度，可将非均相硝化反应分为三种类型：瞬间型、快速型和缓慢型。4、当苯环上带有供电子基时，硝化反应速度快，在硝化产物中常常以邻、对位异构体为主。5、葱醍环的中间两个谈基使两侧的苯环钝化，它的硝化比苯难，但要制备纯度高、收率高的1-硝基葱醍很容易。6、带有强供电子基的芳煌化合物（如苯甲醛、乙酰苯胺）在质子化溶剂中硝化时，得到较多的邻位异构体，而在非质子化溶剂中硝化得到较多的对位异构体。7、硝化反应是一个强烈放热反应，应严格控制反应温度，否则势必会发生超温，引起多硝化、氧化等副反应，甚至还
48、会造成硝酸的大量分解，产生大量红棕色二氧化氮气体，造成严重后果，甚至发生爆炸事故。8、工业上增加相比常用的一种方法是向硝化反应器中加入一定比例上批硝化的废酸（也称为循环废酸）。9、对易硝化的被硝化物硝酸比为1.0,难硝化的被硝化物硝酸比为1.1 1.2或更高。10、混酸硝化通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。四、简答题1、在有机化合物中引入硝基的主要目的。2、影响硝化的主要影响因素有哪些？3、如何除去间二硝基苯中含有少量的邻位和对位异构体？4、采用混酸、硝酸硝化时，各对反应器有何材质要求？5、混酸硝化有哪些优缺点？6、为什么在烷基苯硝化时，应始终保持硝酸过量？否则用什么方法弥补？7
49、、在配制混酸时应考虑哪几个主要问题？8、混酸硝化的副反应有哪些？影响最大的是哪个？主要采取哪些措施减少此副反应？9、硝基苯的生产工艺有哪两种？简述各工艺要点。1 0、苯在用混酸的四槽串联一硝化制硝基苯时，副产物二硝基苯主要是在哪一个硝化器中生成的？1 1、苯用混酸的四槽串联连续一硝化和苯的四槽串联一氯化的原理是否相同？1 2、对以下操作进行评论。(1)氯苯在过量氯磺酸中进行氯磺化生成氯苯酰氯，然后向氯磺化液中滴加发烟硫酸进行硝化得3-硝基-4-氯磺酰氯；(2)将对二甲氧基苯悬浮在水中，慢慢滴加质量分数为9 8%的硝酸进行一硝化制2-硝基T,4-二甲氧基苯时，不断地加入少量尿素，以抑制氧化副反应
50、。五、合成题1、写出由对甲苯胺合成下列化合物的合成路线。2、合成对二硝基苯。3、写出下列产物的合成路线，并说出设计该合成路线的理由。4、写出冰染色基2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺的合成路线和工艺过程。5、写出由蔡合成下列化合物的合成路线和工艺过程。6、写出由间苯二酚在乙酸水溶液中与亚硝酸钠反应合成4,6-二硝基T,3-苯二酚的合成式，说明亚硝酸钠的作用。7、简述由甲苯制备以下氨基蔡磺酸的合成路线和工艺过程。CH3CH3第四章 硝化和亚硝化一、填空题1、硫酸脱水值和废酸计算含量2、不同浓度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物（常称混酸）、硝酸和乙酸或乙酢的混合物等3、传质，动力学4、反加法5、