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1、有机化学辅导提纲目录专题一、有机化合物的命名系统命名法、烧基、官能团、化合物的类名专题二、共价键理论和分子几何1、经典价键理论2 杂化轨道理论与分子几何入分子轨道理论4 共振论又 同分异构构造异构、构型异构、构象异构专题三、有机化学反应1、反应过渡态理论2.反应机理区影响物种内能和反应途径的因素电子效应：诱导效应、共轲效应、超共轲效应空间效应专题四、重要的有机化合物各类化合物的结构、性质和用途：烷、烯、二烯、焕、芳煌、卤代煌、醇、酚、酸、醛酮、竣酸及其衍生物、含 N ft合物、天然化合物专题五、有机合成1、重要的有机合成反应W ittig W illiamsoa Grignard 也和 的A合
2、成法、卤代焙的制备Z有机合成路线设计一合成子法单官能团：a项 断、B书 断、丫物断双官能团：1,以官能团化合物的切断1,以官能团化合物的切断1,网官能团化合物的重接参考书：高等学校教材，有机化学有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。有机化学：研究有机化合物的结构、性质和应用，以及相关的理论、方法和技术。专题一有机化合物的命名一、IUPAC命名法系统命名法)基本原则：结构与名称一一对应有机化合物的构造名称：取代基的位次激代基的名称也体名称2,4,6-三甲基2庚烯酸甲酯原则：(1)最长：母体名称对应的主链(2)最小：“首位最小”、“位次之和最小”(3)“-”与“，”等符号的正确使用！(4)取代基在母体
3、名称之前的排列次序：按“次序规则”从小到大排列！4-甲基-3-硝基-5-氯苯甲酸二、次序规则1、原子的次序：原子的次序以原子序数为序，同位素以质量为序:I B r C l F O N C D H :*2、饱和原子团的次序：首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序，直到比出大小次序为止。原子的级别：-C(CH3)333H C J H，工”/2、J /如：OCH30HN(CH3)2NH2C(CH3)3 一 级 原 子:00 NN C二级原 子：CHC/C H/H3C三级原子：3H6H9H所 以：OCH3 0H N(CH3)2 NH,C(CH3)3再如：正丁基异丁基仲丁基叔丁基1级：
4、CCCC2级：CHHCHHCCH ccc3级：CHH CCHC/3H9H所以：正丁基 异 丁 基 仲 丁 基 叔丁基3、不饱和原子团的次序首先写出。濯 架，然后补齐化合价，填上虚假原子如:-CH=CH2-C=CH-CHO-C 00H()(O (C)(O)(C)9-C)卡。TI级原子：Cc2 级原子：C/C/H C/C/C所以：-CH=CH2 -C=CH三、炫基的名称来自燃的习惯名称：1、重要的烷基：烷燃名称 代号CH4甲基-MeCH3CH3乙基-Etc c O/O/H O/O/O-CHO 4H H-P-OH H O-f-H =H-k-OHIC4-OH：HO-UH u c评4 r-呼 力FTCO
5、OH；COOH COOH;COOH二环221-2-庚酮：2 个桥头手性C,2 个异构体手性碳的构型：R、S如果a b c d（次序规则），那么对着最小的d 观查分子，从最大的a,经过中等的b,到小的c,顺时针为R,逆时针为S。Fischer投影式常用来表示静态分子的构型，而 Newman投影式常用来表示反应过程中的立体化学，因此Fischer投影式和Newman投影式的相互转化是立体化学的一项基本功，应当熟练掌握。立体异构体的命名：系统名称：（手性碳的位次和构型）-构造名称(2R,3s,410.重迭式：前 后H原子之间距离较小，斥力较大，内能较高；处于能量曲线的峰值 位 置（极大值），体系向前
6、或向后变化，都导致内能升降低，符合最低能量原理,所以体系不可能在这一点停留，其寿命一半衰期T1/2=0O在交叉式和重迭式之间存在无数中其它构象，它们的能量处于交叉式和重迭式之间。所以在通常条件下，乙烷实际上是无数不同构象的热力学平衡体系，其中内能较低的交叉式为主，各种构象不可分离；只有在缺乏能量供给的情况下（如：-1 7 0 ）,乙烷才能完全以交叉式存在。丁烷:反交叉式 部分重迭式 顺 交 叉 式 旁 式)全 重 迭 式内能最低 内能较高 内能较低 内能最高在室温下，丁烷的各种构象构成平衡体系，其中反交叉式为主，顺交叉为次,其它构象只具有理论意义。锯齿型碳链：相当于反交叉式，内能最低，所以主要
7、碳链以锯齿型存在。弓型碳链：相对于全重迭式，内能最高，所以游离的碳链不可能以弓型存在；刚性环中，碳链可以被迫以弓型存在，导致内能较高，如：二 环2 2 口庚烷体系。前视图 侧视图 俯视图环的构象三元环一弯键学说由于几何原因，三元环只能是平面环。现代价键理论认为，三元环的每一个碳原子都是正常的SP，杂化，只是重迭方向与键轴不重合，重迭之后形成的电子云中心在键轴之外，形成弯型。键一香蕉键。所以三元环的单键具有两重性：由SP，杂化轨道重迭形成一。键的特点；电子云中心在轴外一兀键的特点；因此三元环具有烷煌和烯燃两重性：象烷煌一样不能被KMnC)4氧化剂氧化；象烯烧一样，易 与X2、H X等亲电试剂，发
8、生开环亲电加成反应。开环位置：最多与最少之间；加成方向：服从马氏规则四元环的构象：现代电子衍射技术显示，四元环是非平面动态环，形如蝴蝶，两翼不停摆动，所以称为蝶式环。但在处理立体化学问题是，可以把四元环当成平面环。五元环的构象：现代电子衍射技术显示，非取代的环戊烷以信封式和扭船式两种构象存在:h、h=0.05nm信封式 扭船式一取代的环戊烷，主要以平伏取代的信封式构象存在：六元环的构象:椅式 半椅式 扭船式 船式内能：椅式（扭船式半椅式船式在一般情况下，环己烷环主要以椅式存在；有时可能以扭船式存在，如环己烯和苯并 环 己 烷 等（为什么？）。当然在刚性环中,六元环以船式存在。竖直键a和平伏键e
9、:当环己烷环从一个椅式变成另一个椅式时，e和a键发生互变。取代环己烷的构象及其内能一取代环己烷：1,3-斥力导致a键取代内能较高,e键 取 代 无1,3-斥力，内能较低。沙CH3多取代环己烷：e键取代较多的构象内能较低注意：构象互变时，构型不变，取代基之间的顺反关系不变。葡萄糖的开链式（Fischer投影式）与 环 状 式（哈沃斯式）葡萄糖的a-叱喃式和隹毗喃式的构象和内能5e+la型型，6e葡萄糖溶液的平衡体系、变旋现象和化学反应H)HHHoI OQHOO力37%0.5%63%平衡体系的a D=+52。O氧化、还原、亲 核 加 成（HCN、式的反应；酯化、甘化反应是环状式的反应。如：成睬反应
10、等）是开链HHH二H CC NHHHH-O9HOOH-H-MH-H-H(2NHO-HH-OHHO-H +H-OHH-OHNC.HOHHH典3HHH4 0OHQQC-H-O-H-H-HCH20HOHHOH-OHCH,OHCH,OHCH20HCHQOHH讨论分子和活性中间体的内能和反应活性的有关理论专题三、有机化学反应主要认识有机化学反应的特殊性及其相关的理论有机化学反应的特殊性：反应速度慢、副反应和副产物多一原因是:分子体积大，活性中心多。一、过渡态理论过渡泉理论从能量角度讨论反应过程，在能量变化上，化学反应类似于“爬山运动”一能量变化曲线：1、能量曲线剖面图：以能量E 为纵轴，以反应进程为横轴
11、，描述反应体系协同式反应 分步反应共价键的断裂和生成同步裂和生成不同步能 量 上能量上不利有立体专一性需要共价键的断有 利无立体专一性需要2、过渡态理论涉及的重要概念：过渡态：曲线上的极大值（峰），反应进程中的动态点，寿命为零（半衰期TI/2=0）,不可观测，是一种理论假设。中间体：曲线上的极小值（谷），反应进程中的中间站，寿命大于零（半衰期Tl/20）,是真实存在的粒子，可以观测，其中比较稳定的甚至可以分离。有机反应常见的中间体有：、自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾、苯焕等。能垒4 E 和反应速度V 的关系：对于协同式反应，是过渡态与反应物之间的能量差，4 E 越大，反应速度越 慢（或者说反
12、应的活性越小），反 之 越 小，反 应速度越快（反应活性越大）。对于非协同式反应，由于反应分步进行，所以有两个过渡态、两个能垒。第一过渡态与反应物之间的能量差为第一能垒4 E 1,第二过渡态与中间体之间的能量差为第二能垒A E z,当EiZE2时，第一步反应为慢反应，整个反应的反应速度取决于第一步；当时，第二步反应为慢反应，整个反应的反应速度取决于第二步。利用同位素效应可以确定慢反应步骤，如：C-D键断裂需要的能量比C-H键大,反映在速度上关系为2:3。例如：C6D6硝化速度与C6H6相同，而 C6D6的磺化速度却只有C6H6的 2/3。怎样认识这种差别呢？这是因为硝化和磺化都是苯环上的亲电取
13、代反应，其基本反应历程可以表示如下:DNHN反应分两步进行，C H或C-D键的断裂发生在第2步。如果对于硝化，第（1）步慢，整个反应的速度取决于第步，而在这一步中，并不涉及C-H或C-D键的断裂,所以苯和笊代苯的硝化速度相同，不表现出同位素效应；而表现出同位素效应的磺化反应，第（2）步为慢反应，整个反应速度取决于第（2）步，而这一步涉及到C-H或C-D键的断裂，所以必定表现出同位素效应。热焰!与反应的热效应热 夕 含：产物与反应物之间的能量差称为热土含：E产 物-E反 应 物=AH吸热反应：为正值；放热反应：4 H为负值。反应分子数和反应级数反应的分子数：属于反应机理的范畴，是指在决定反应速度
14、的慢反应一步中，组成过渡态的分子个数，它只能是整数。目前,只发现有单分子反应（1）和双分子反应两种模式，更高分子数的反应从几率上考虑是不可能的。设想：3个或更多个分子在空间某一点、同时碰撞在适当的位置（包括分子的活性中心和空间方向等），在几率上可以认为等于零。反应的级数：属动力学的范畴，是指在反应速率的方程式中，各物种浓度方次之和。虽然理论上也有反应级数的概念，但其实际意义并不大；在实践中，反应级数主要是通过实验去测定，根据实验的具体情况（物料浓度的比例，反应条件和测定的准确性等），它既可能是整数，也可能是分数或小数。哈蒙德假设（Hanunond Postulate）哈蒙德假设是针对过渡态理论
15、的一个重要概念。由于反应的过渡态是一种理论上的假设，不可能观测，所以过渡态的几何形状是“不可知的”。由于过渡态的“不可知性”，导 致 能 垒 的 不 可 测 性（不能直接测量，当然可以通过平衡常数间接获得一见热力学第二定律）。为了了解过渡态的几何状态和能量高低，而。提出，在反应过程中，体 系（分子、离子或过渡态）的几何状态与其能量具有平行关系，或者说，在反应过程中，过渡态的几何状态与能量接近的粒子（包括反应物、产物、中间体）相似；哈蒙德假设为我们提供了一个考虑过渡态的几何状态和能量高低的方法和途径。这里可以分为两种情况：对于协同式反应，过渡态的几何结构介于反应物和产物双方之间，与能量较接近的一
16、方更相似。因此，在吸热反应中，过渡态与反应物物相似，在放热反应中，过渡态与产物相似。“对于非协同式反应，过渡态在能量上更接近于中间体，因此过渡态在几何结构上与中间体相似。因此，我们可以认为：过渡态与中间体具有平行关系。即：中间体的能量越低（越稳定），过渡态的能量也越低，相 应 的 反 应 的 能 垒 就 越 小，反应速 度 越 快（反应活性越大）。对于非协同反应，通过中间体的内能来比较反应的活性，是讨论化学问题常用的方法。哈蒙德假设提出之后，探索和研究反应的中间体成为反应理论研究的一种重要手段和领域，至今仍然十分活跃。如：CH3cH=CH 升j C H3CH2CH2Br(l)空a CH3CHB
17、rCH3(2)CH3CH2Crf|(l)CH3&HCH3(2)+B r由于中间体（2）的内能较低，所以对应的过渡态内能较低，相应的能垒较小，反应速度较快，经过中间体生产的产物较多，所以反应的主要产物为产物一马可夫尼科夫规则。微观可逆性和宏观可逆性从微观上说，任何反应都是可逆反应，而且正反应和逆反应的途径相同，能量曲线完全一样。但在宏观上，只有正、逆反应的能垒差别（j-A E逆）小到一定程度，反应成为宏观不可逆反应。当然，由于沉淀、气体和其它因素导致一种或几种产物脱离反应体系，使逆反应失去发生的条件，则是另一种情况（平衡移动原理）。反应的动力学控制和热力学控制一动力学产物和热力学产物应当记住：首
18、先动力学控制和热力学控制只适用于宏观可逆反应；在多数情况下，动力学和热力学的结果相同（能量曲线平行），显然不需要、也不可能进行“控制”；只有动力学和热力学两种因素的结果相反时（能量曲线交叉），对反应的动力学控制和热力学控制才有实际意义。能量曲线平行能量曲线交叉例如:薯 于CH2=CH-CHBr-CH2Br 动力学产物CH2=CH-CH=CH2lOOV5 CH2Bi-CH=CH-CH2Br 热力学产物CH3CH3cH2coeH=4CH3cH3 动力学产物CH3coeH2cH3 H3C CH3域、CH3CdC=CCH2CH3 热力学产物二、反应机理反应机理从电子转移角度有机反应过程，更容易离解反应
19、的本质。1、反应机理的分类：按产物与反应物之间的关系分为四类取代反应：分子中的某个原子或原子团被其它原子或原子团取代。RX+NaCN RCN+NaX加成反应：分子中的兀键断裂，两侧各加上一个原子或原子团。C=C+HX MC=0+HCN C-0C N 次消除反应：相邻原子上各去掉一个原子或原子团生成兀键。睦 一 C=C+HX重排反应：分子碳干发生改变的反应。JgH-I g 片呐醇重排片呐醇 片呐酮按共价键的断裂方式分为三类：-式 +B，A-B-+B均裂属自由基（游离基）反应，如果存在中间体，中间体必定是自由基。异裂属离子型反应，如果存在中间体，中间体必定是离子。离子型反应分为：亲电反应：反应物提
20、供电子，试剂接受电子；亲核反应：试剂提供电子，反应物接受电子。2、基本反应机理的种类：结合以上两种分类方式，可以把基本有机反应机理分为12种。它们是：自由基取代、自由基加成、自由基消除、自由基重排亲 电 取 代、亲 电 加 成、亲 电 消 除、亲 电 重 排亲 核 取 代、亲 核 加 成、亲 核 消 除、亲 核 重 排其中比较重要并常见的有8 种，它们是：自由基取代（烷烧）、自由基加成（烯燃）、亲 电 取 代（芳煌）、亲 电 加 成（烯嫌）、亲 核 取 代（卤代胫、醇、酯）、亲 核 加 成（醛酮）、亲 核 消 除（卤代烧、醇）、亲 核 重 排（大部分著名的重排反应）。三、影响物种内能和反应活性
21、的因素：电子效应和空间效应1、电子效应诱导 效 应（D：诱导效应基于原子的电负性，它影响物种（分子、离子、自由基、过渡态等）的内能和电子云密度的分布，从而也影响反应活性和选择性。如：电子云密度:1硝 化 反 应 相 对 速 度：1取代基的性质：吸电子基GD 供电子基(+D诱导效应对物种和反应的影响规律如下：+1可以增大体系的电子云密度，从而有利于亲电反应，不利于亲核反应；+1可以分散体系的正电荷，使正离子的内能降低，相反，+1可以使体系的负电核更加集中，导致负离子内能升高。-I的效应完全与+1相反。例如：1、烯烧的亲电取代反应活性：四取代乙烯三取代乙烯二取代乙烯一取代乙烯乙烯 氯乙烯二氯乙烯三
22、氯乙烯四氯乙烯2、C=0(醛酮)的亲核加成反应活性：CO(C1)2 HCHO RCHO RCOR3、碳正离子的内能：叔仲伯甲基一氯甲基二氯甲基三氯甲基4、碳负离子的内能与酸性：CH4pkaAH-CH3cH340=AP+H(CH3)CH2(C H3)3C H4245HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOHpka3.754.764.865.05CH3COOH CH2C1COOH CHCI2COOH CCI3COOHpka 4.76 2.81 1.290.08负离子的内能：甲基伯 仲 叔三氯乙酸根 二氯乙酸根 (CH3)2NH C H3N H2 N H3 C6H5N H
23、2 电子效应(-1)液相：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 C6H5NH2 溶剂J化效应2、共朝效应(士 C)凡是共轲体系，都具有共物效应。因此识别共轲体系，是掌握共辗效应的首要任务。共轨体系分为兀-兀和P-兀共轲体系两种：n-n 单双交替：C=C-C=C、C=C-C=O,C=C-C=N.p-Tt 大 兀 键 兀m1 1：缺电子 n m C=C-C-or C=C-Z:共舸效应：凡是共轲体系，都存在共轲效应。共轲效应体现在以下几个方面:(1)内能下降，而且共朝体系越大，内能下降得越多。理论上讲，无限大的共轲体系，内能下降得最多。无限大的链状共轲体系是不存在的，但闭合的共朝体
24、系(无头无尾，如 苯 环)，相当于无限大的共辄体系，内能下降的最大，所以苯的共振能高达150.4kJ/molo共也效应导致内能下降，对制约反应方向起到关键作用，从热力学上可以预测到：如果一个反应途径可以导致生成共朝体系，那么这个途径肯定生成主要产物(平衡体系、热 力 学 产 物)，如消除反应的共辄优先规则。不符合查依采夫规则 符合查氏规则当然，共也效应对判断体系(包括分子、中间体、过渡态)的内能高低、稳定性大小，总是起着主导作用。内能稳 定 性(2)平均化：共物体系的电子云密度和键长发生平均化，而且共轲体系越大，平均化程度越大。从理论上预测，无限大的共辄体系必然发生绝对平均化。如苯分子:电子云
25、和键长都完全平均化一平面正六边形。平均化导致共物体系中电子云密度的变化，变化就有方向问题，共朝效应的正 负(C)则表明电子云密度变化的方向。O H对于苯环为+C苯环对于O H为-Cc m卡 对于苯环为-C苯环对于CH 2+为+C(3)兀或p 电子的活性增大：共辅体系导致电子的运动范围扩大，受原子核的束缚力减小，因此容易发生转移(另一种说法：电子云容易变形)，导致化学活性增大。3、超共粗效应超共轲效应的起因：-HX r为什么？需要从理论上做出解释一提出了超共轲效应这种假设或理论。超共轨效应认为：超共轲效应的特点：(1)是一种非平行重迭形成的电子离域作用，由于轨道之间重迭程度很小，所以与共轲效应相
26、比，它属于弱电子效应，但它对体系的影响仍然强于诱导效应。因此，三种电子效应的强度：共柜 超共辗 诱导。(2)由于C-C可以自由转动，所以只有当C-H键转到与P 轨道共平面时，才能实现瞬间的重迭。因此可以想到：相 邻 的 C-H键越多，C-C单键转动时，重迭的几率越大，超共朝效应越强，也就是说：超共轲效应越强与相邻的C-H键数目成正比。(3)超共轲效应体现的方式与共物效应相似，只是影响程度较小而已。超共轲效应的应用：碳正离子和碳自由基的内能：注意：共轲 超共轲 诱导；烷基越大,+1效应越强！下列是常见的碳正离子：CH2cl CH311cH3UH2 CH3CHCH2 CHCH C/CH3cH2c甘
27、 2cH21*2 3 4+5 6CH3GHeH2cH3 CH3cH(CH3KH2(但 成|CH2=CACH27 8 9 10CH2=CHtHCH3 C6H5bH2 C6H；CHCH3(C6H54 cH(C6H5J3CH 12 13 14 15它们的内能从低到高排列顺序如下：15141312 11 1 0 9 5 7 3 6 4 8 2 1影响自由基的因素于碳正离子相同，所以自由基的内能顺序与上述相同。(4)碳负离子：烷基碳负离子：中心碳SP3杂化，不存在共物和超共轲效应，只有诱导效应对其内能产生影响：+1导致内能上升，-I导致内能下降：CC13-CH3-CH3cH2-(CH3)2CH-(CH3
28、)3C-pKa：HCC13 CH4 CH3CH3 (CH3)2CH2 Cl Br (I)R H:a-H叔-H仲-H 伯 国 CH41 x 3 1 x 6 8 1 x 21 6 0 0 x 10.1 7%0.3 4%9.1 5%90.34%特点：易多卤代，难以获得一卤代产物；副产物多，不易控制(4)a卤代试剂与a-卤 代 反 应：a-一漠代试剂：N BS/CC14a-氯代试剂：(CH3)3C-OC1/CC14(5)烷嫌碘代反应可逆性，可以用于醇的还原：RH+12-RI+HIROH+HI-R I+H2ORI+HI-RH+I2ROH+2Hl ARH+b练习：完成下列反应式0+q J j(l)MgX6
29、H5CH3,A 过量HI-;-A ；A?H3O+二、烯烧：结构和性质：/,-、/H a H：氧化、取代J/jf e：亲电加成、氧化1、烯煌的亲电加成AE：紧密离子对syn当E=H（如 H X,比0、H2sO4等）时，按自由离子机理进行;当E=X（如 X2,HOX等）时，按“ONG”离子机理进行；紧密离子对机理很少发生。例如：练习：分别写出反-2-丁烯和顺-2-丁烯与溟在黑喑条件下加成的产物。二者有何区别？重要的加成反应及其应用：马氏规则和过氧化物效应Hz/Ni（除去双键，顺式加成）;氏0小+（直接水合，制取符合马氏规则的醇）；X2（,反式加成，制取邻二卤代烷，反式加成；鉴别）；HX（制取一卤代
30、烷，符合马氏规则）；HOX（X2/H2O,制备环氧化合物）;HBr/ROOR（顺式加成，制取反马氏规则的一浪代烷）；H?SO4（间接水和，制取符合马氏规则的醇）；B%（顺式加成，以链端烯烧制取伯醇）。2、烯燃的自由基加成一过氧化物效应、烯烧聚合HBr的过氧化物效应（反马氏加成）ROOR 2R+02RCH=CH2+Br 9R+HBr-RH+BrRCHBrCH2(1)H B dB r+RCHBrCH3(l)RCHCH2Br -百r+RCH2CHBr(2)由于中间体（2）的内能较低，所以对应的产物为主要产物。烯烧的聚合：属于自由基加成单体 引发剂nCH3cH=叫 ；4CH链节C H2 MtH3 聚合
31、度2、烯燃的氧化反应:双键的氧化：测定烯燃的构造:R2C=CHRD双键位置R 2 d o +okcH RI_ J蜀鲁要售 R Z11/H3O+双键数目R2f yH R-o 66L J o Z/C6H5co3HR2C=C H R o S g AR2OH R -C HR(f)H(反式邻二醇HRC,2/H2 O R2C-CHR/N a 2 cO 3HJKMnO4IO?0oC i1?泮口 顺式邻二醇or OsO4一R2 J C H RR2C=CHR +KMnO4/HR C=o+R C O O H(2)a-CH2的氧化:R C H2C H=C H2 R-C-C H=C H2练习：1、完成下列反应式:2、
32、某胫分子式为C10H16,取 13.6g该烧与0 3 反应，可以吸收4480mL。3,得到的臭氧化物水解后，只得到一种产物C5H8。2,该产物经核磁共振仪测定,只有两种H 原子，它们的比例为1:3,请推测C10H16和 C5H8。2 的结构，并正确命名。三、二烯烧：类型：积累二烯：c=c=c,两个C=C共用1个 C共朝二烯：c=c-c=c,单双键交替隔离二烯：C=C-(CH2)n-C=C n l,两个 C=C 被 Sp3-C 隔开共朝二烯的特性：1、1,2-和 1,4-加成:Br2/CCl4-1,2-加成动力学产物2、环 加 成:4+2、Diels-Alder 反应:1,4-加成热力学产物内
33、式，次外 式，主内 式，主外 式，次四、焕 胫：结构和性质:取 代/氧 化、加成 fe C H；弱酸性、_71、酸性:NaNW强 亲 饕 剂RCWH-RCCTRX亲核取代A RC三CROH矗 荒 成 a R X，如:CH3coeH3+H O C HACH3ACH2=(b-feCH OH-CH3-0CH3t=CH -tCH2C=CHCH24ntH32、加 成：（1）亲 电 加 成：活性低于烯燃RC=CX 2RCX=CHXRCX=CH2-2_RCX2CHX2HX A RCX2cH3 亲 核 加 成：活性高于烯燃RC=CH(3)环加成：作为2电子体系参入环加成反应3、焕燃的氧化和a-取代：与烯嫌相似
34、RC=CR KM唾R C O O H+RCOOHH+RC=CR 3 H 3 RCOOH+RCOOHR-CHr-C=CR一 一。4A练习题:1、HC三CH 4?6H 5cH 2B?2、TTNaCN?CH3OH 7(C6H5 8)2 0 2 7H U C H 库 0；H2SO7 A 提示：RCN A震ARCOORH2OO43、HC=CH+C6H5cHO N a Q I?.蠹?五、芳香族亲电取代一苯环上的四大取代反应结构和性质：*a-H的取代和氧化苯环上的亲电取代、一/1、芳环上的亲电取代反应：ArSN反应机理:催化剂可用F e代替FeX3；苯环上不能直接用F2进行氟代；碘代一般用IC 1,无需催化
35、剂。硝化：HNO3+2H2SO4+H2s。4+H3O+2HS0?两分子H2s04作用不同。比较活泼的芳环（如苯酚），硝化也可以用稀硝酸代替混酸。磺化：用S03磺化，可以避免H2s0 4的腐蚀作用。烷基化：RX+A1X3 2 A1S4HAIX4I_-HX+A1X3用A l代替容易潮解的A1X3效果更好；除了 RX/A1X3之外，R0H/H+,RCH=CH2/H+等能够生成R+的试剂都可以用来进行烷基化反应;酰基化：RCOX+A1X3 Al戈4 +R8=。RCMH A%IH X+A1X3 以A l代 替A1C13更好；（2）除R C O X外，用酸好（RCO）2O/A1C13也是常用的酰基化试剂；
36、（3）也可以用RCOOH进行酰基化，但需用磷酸或者焦磷酸催化。酰基化和酰基化反应的特点：烷基化：烷基易重排，不能直接在苯环上引入直链烷基，如：1 aoX +0Pz主 次由于烷基苯比苯更容易烷基化，所以烷基化反应容易发生多取代，很难停留在一取代阶段；（3）反应活性差，苯环上有N O 2等强吸电子基存在时；不能进行烷基化反应。酰基化：不重排；容易停留在一取代阶段；反应性能高，苯环上有N02等强吸电子基存在时，仍然能够进行酰基化反应;酰基化也可以发生在分子内，优先生成五、六元环。思考：制备正丙基苯不能直接烷基化（为什么？），应当采用酰基化:0练习：从苯出发，合成四氢化蔡ASE定位规则：活性和取代位置
37、均取决于环上原有的取代基SA 活性、取代位置？第一类：活化，邻位和对位产物为主，令阡对60%O NR2 NH2 OH OR NHCOR OCOR R C=C Ar第二类：钝化，间位产物为主，间40%+NR3 CF3 CC13 NO2 C N SO3H CHO RC=O COOH第三类：钝化，邻位和对位产物为主F C l B r I二(或多)取代苯的定位规则：同类：根据定位能力强者定位异类：按 I、III、I I 的顺序定位蔡环上的取代定位规律：1、首先a-位，其 次 b-位2、有活化基时，同环取代，首 先 a,其 次 b3、有钝化基时，异环取代，首 先 a,其 次 b1,8-二硝基秦 1,5-
38、二硝基蔡磺化:2、苯环上的亲核取代一ArS、O2条件：环上有离去基L,同时在L 的邻位或对位有吸电子基ZL=X、OH、OR、SO3H.Z=N()2、CF3、CN、SO3H机理:N,N例如:日用杀菌剂3、苯环侧链的反应一氧化和卤代练习题:1、某芳燃A 分子式为CI0 H 4,以酸性K M11O4氧化得到一种酸B,中 和 0.830gB 需 要 O.lOOmol.L-1的 NaOH溶 液 100.0mL,A 以混酸硝化只生成1 种一硝化产物，以 NBS/CC）溶液处理A,主要生成1 种一澳代产物。推 测 A 和 B 的结构，并写出有关的反应式。2、完成下列反应式：L9 CH3H.N IhSoT N
39、aO,3、完成下列转化:六、卤代姓结构和性质:金属有机试剂：金属有机化合物含有C-M键；格利雅试剂(Grignard):RMgX1、亲核取代及其应用：RL+N -RN+IPRX*MgHRMgX*ROHXROPROR*生 NRCN*其它反应物HSRSH*相应离去基ROH;RSRSR*H2O*RORNO?RNO2+RONOROHROOCRRCOORCOOR*RCOOHROSO2RROTs*NH3RNH2RSO3HTsOH*R3NR4N*亲核试剂(R gX t og.海、一 K 4r K活性H RH（被活性H破坏：水、醇、酚、酸、酰胺）C2 RCOOMgX H3+RCOOH（酸）Y=0?MgX OH
40、R-MgX-/-C-坨。一（醇）RC=CH 二 RH+RC 三 CMgX（新 Grignard 试剂）RX-R-R+MgX2（偶联：仅限活泼的a-型RX）2、亲核取代反应机理：主要有：SN1 SN2单分子亲核取代S、l:SN1 的特点：（1）”（2）中间体R+：外消旋化，可能重排J （3）AE1AE2,第一步慢，第二步快 V=kRL,一级反应（4）在慢反应一步中，过渡态由RL一个分子构成，单分子反应（5）影响活性的因素：R：烯丙型 叔 仲 伯 （：114乙烯型桥头型L：OTs I Br Cl FN；不出现在速度公式中，与亲核试剂的亲核能力和浓度无关。双分子亲核取代SN2:SN2的特点:(1)4
41、(2)无中间体，背面进攻，构型反转；不重排/(3)一步完成，V=kRLN,二级反应(4)过渡态由RL和N-两个分子构成，双分子反应活性：R：烯丙型CH4伯 仲 叔 乙烯型桥头型L：OTs I Br Cl FN；出现在速度公式中，亲核试剂的亲核能力越强，浓度越大，速度越快亲核试剂的亲核能力：亲核性和碱性都属于试剂提供电子的能力，不同之处是接受电子的另一方不同，二者既有联系，又有区别!！亲核能力和碱性的关系：1、同周期元素：亲核性与碱性一致碱性的判断：共轲酸碱理论一共轲酸的酸性越强，其共轲碱的碱性越弱。共轲酸酸性CH4NH3H2OH2N-H0-F-2、同族元素：与溶剂的性质相关在质子溶剂3 2。、
42、ROH等)中与碱性相反：C BFF-;HS-HO-;RS-RO-在非质子溶剂(乙醛、丙酮等)中与碱性-致：rC BFF-;HS-HO-;RS-H2O；RO-ROH；H2N-NH3(2)碱性越强，亲核能力越强：RO-HO-C6H5O-RCOO-;RS-HS-4、同类试剂(如RO)：试剂体积越小，亲核性能越强：CH3O-CH3CH2。-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-5、线型试剂：中心原子SP杂化，穿透力强，亲核能力很强！如-CN、HC三U等。注意：碱性强亲核试剂，易引起亲核取代反应，如：厂、HC三K N、NH3等。强碱性弱亲核试剂，易导致消除！如：(CH3)3CCT等。如:NaCNCH3c
43、H2cH2cH2Br-CH3cH2cH2cH?CN(CH3)3CONaCH3cH2cH2cH?Br-CH3CH2CH=CH2(3)RX的结构对SN1和SN2的影响:伯卤代烷：主要发生SN2叔卤代烷：主要发生SN1仲卤代烷：发生SN2的可能性略大于SN1(4)溶剂的极性对SN1和SN2的影响:HCOOH CH3COCH3SN1 f f SN2强极性/“弱极性 非极性H2OZ b2H50H离去基对亲核取代活性的影响优良的离去基：-L RS03-、TsO-较差的离去以：-F、-H、-R、-OH、-OR、RCOO-其中-OH、-OR、RCOO-等的离去都涉及C-0断裂，而C-0必须在催化剂(H+等路易
44、氏酸)的协助下才能断裂。因此，醇、悔在碱性或中性条件下非常稳定，不可能发生取代反应。C-F键键长短，键能大，几乎在任何条件下都不可能断裂，因此聚四氟乙烯称为“塑料王”。R-OHR-ORHtRCOO-RLRCO6-RrH2O-ROH-RCOOHR-OHR-OR iRCOO-RrH2O-ROH-RCOOH溶剂对亲核试剂亲核能力的影响特殊的偶极溶剂：DMF、DMSO等，两极空间不同，对阴阳离子的溶剂化作用不同，可以大大提高N一 的亲核能力。阴离子相对裸露，亲核能力很强宿主溶剂：可 以 使N完全裸露，亲核能力极大地增强，如：冠酸田完全裸露，亲核能力极强特点：催化效高、选 择性大华一）、剧毒、昂贵聚乙二
45、醇:特点：催化效率较低、适用范围广、无毒、廉价例如：下列两个合成反应的时间和收率充分显示了聚乙二醇的催化作用:Na2CO3OUH+(8波*O C c H(C H3)272h 25%O C O N H C H3 CH3NHCOC15X)CH(CH3)2 ,H20 A.C6H5CH=CH2 B2H6 A 牲 队 股?C6H5cH=c%?H H2CrO4CH；C0C、3B(C7H14O)H VCrO3C5H5N,CH2Cir?%O+?(l)CH3MgIA(c6H10o)C H%)bDHg3、消除反应：消除反应的类别:a-消除（1,1-消除）卡宾HB+X即消除（1,2-消除）*消除：卡宾的生成、性质和
46、结构:CHC13KO吧：CC12 A1C-H-3-C-H-=-C-H2CCH+CH2CC12CH=CH2+HCCI2CH2CH=CH2,消除：环氧化合物的制备V例如:甘油的合成：CH3cH2=CH建市C1CH2cH=CH蒜r C1CHCH2cHe也Ca(OH)2.6 6H N a 2c o3 CH2CHCH2-CH2dHCH2 OH 6H6HCl OHC1E i的特点：(1),八(2)中间体R+(Sp2杂化)，易重排，无立体需要J(3)AEi AE2,第一步慢，第二步快V=kRX,一级反应(4)在慢反应一步中，过渡态由RX一个分子构成，单分子反应活性：R：叔 仲 伯L：I Br Cl (F)B
47、-：不出现在速度公式中，与碱的碱性和浓度基本无关。E2：协同式反应，立体专一性：同面反式在过渡态中，两个负性基团处于同面反式时，距离最远，斥力最小，内能最低，最有利!E 1的特点:无中间体，不重排，立体需要：同面反式(3)一步完成，V=k R X B,二级反应(4)过渡态由R X 和n两个分子构成，双分子反应活性：R：与E1基本一致，叔 仲 伯X：I Br Cl (F)B：出现在速度公式中，碱的碱性越强，浓度越大，速度越快关于消除反应的方向E 1:首先服从共辄优先规则，然后服从查依采夫规则关于取代与消除的竞争：R X种 类：伯 仲叔一般情况下：S 为主E1为主仲：强碱弱亲核试剂E2为主；弱碱强
48、亲核试剂SN2 为主反应温度的影响：较低温度下，取代为主；较高温度下，消除为主。C H 3 c H 2 0 HH 2S O4140 C H 3 c H 2 0 c H 2 c H 3+H2O取代产物为主C H 3 c H 2 0 HH2S O4不k ex%+H2O1 7 0 C 消除产物为主练习:CH2Br1、3、4、NaCN-A解 释 下 列 反 应 现 象：丙酮RC1+NaBr a RC1+丙酮RC1+NaBr 少 量 行 RC1+CH2BrNaCN oN a C l相 对 反 应 速 度=1N a C l相 对 反 应 速 度=1完 成 下 列 转 化：-5、以C4及C4以 下 的 烯
49、煌 为 原 料 合 成 下 列 化 合 物：(1)3-己 醇(2)乙 酸 叔 丁 酯(3)3-庚 烘(4)正丁基氟七、醇：结 构 与性质亲 核 取 代1更 弱酸性消 除:啃、，话、,氧化、脱氢H2O+RCH2CHR RCH=CHR+HB+H2O醇 的 取 代 和 消 除 的 竞 争，主 要 用 反 应 温 度 来 控 制：较 高 温 度 相 对 有 利 于消 除，较 低 低 温 相对有利于取 代！2、醇 的 氧 化：CrO,RCH2OH A RCHONaBH4 orH2/NiCrO3R C H R R C O R6 H NaBH4 orH2/Ni有 机 化 合 物 的 氧 化 比 原 关系:O
50、RCH33FRCH2OHW-OO ORCHO RCOOHHRC=CH=HOH RCH=CH2HHO H RCH2cH3RCHCH3 or RCH2cH20H6H加氢脱氧为还原，脱氢加氧为氧化3、醇的酸性：ROH RO3+H pKa=16-18pKa(H2O)=15.7思考问题：既ROH的酸性比水弱，那么：(1)能否用乙醇和NaOH制取乙醇钠？(2)如果你认为不能，那么应当怎样制备乙醇钠?(3)如果你认为能，那么应当采取什么措施？(4)下列反应式哪些合理？哪些不合理？为什么?八、酚：结构与性质，亲电取代反应活泼、易于氧化，不能离去酸性变强，1、苯酚酸性NaCOj“CO2 AHC(h p Ka H