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1、固体磷酸催化剂 一、固体磷酸催化剂的酸强度及其分布研究 固体磷酸催化剂是石油化工中应用广泛的催化剂，广泛用 于催化，丙烯齐聚和苯烃化反应。一般认为，固体磷酸催化 剂的活性的组分是催化剂表面的游离磷酸，属于质子酸催化 剂。固体磷酸催化剂的活性不仅与游离臻酸的总量有关，而 且与催化剂的酸强度分布有关。本文采用浸渍法制备固体磷酸催 化剂，并考察了焙烧温度、浸溃时间对固体磷酸催化刺酸强度范围及 不同酸强度下酸量的影响。1 实验部分 11 固体磷酸催化剂的制备 采用浸渍法，以硅藻土为载体磷酸为浸渍溶液制备固体磷酸催化剂。硅藻土在 100C下烘干 2h,将干燥后的硅藻土在常温常压下浸渍于酸 溶液中，先在
2、100C烘干 2h,再在一定温度 N(纯度为 99.5%)气氛中，在管式电阻炉内焙烧 2h,即得固体磷酸催化剂(SPAC)b分别改变浸渍 时间、焙烧温度以考察制备条件对催化剂酸强度分布的影响。1.2 催化剂酸强度及其分布的测定 采用 Hammet 指示剂变色法测定样品的酸强度，并采用正丁胺滴定法 测定样品的酸量。所用指示剂为：葸醌(pKa 8.2)，亚苄基乙酰苯(pKa=-5.6)，二苯基壬四烯酮(pKa=-3.0)，结晶紫(pKa=+0.8)，二甲 基黄(pKa=+3.3)，中性红(pKa=+6.8)。样品经粉碎、过筛后，200C 烘干 8h。在干燥器中冷却。准确称量 0.1g 样品放于锥形
3、瓶中。在锥形 瓶中加入 2m 环己烷，然后依次加入不同体积的正丁胺一环己烷溶液，水浴振荡 1h。加人 1 滴指示剂，测定样品的酸量。准确称取 0.1g 经过 干燥预处理的样品放进小试管中，加人 2m 环己烷，加入 I滴指示剂，摇动，观察样品表面颜色的变化，测定样品的酸强度。2 结果与讨论 21 催化剂酸强度的测定 表 1 列出了不同浸渍时问和焙烧温度下样品的酸强度。表 1 说明固体磷酸催化剂的酸强度为-8.2-5.6。22 催化剂酸强度分布的测定 表 2 列出了不同浸渍时间和焙烧温度下的样品在不同酸强度范围的酸 量值。焙烧条件，主要是焙烧温度是影响游离磷酸酸强度分布的决定 性因素。理想的焙烧温
4、度应该使催化荆具有合适的酸强度分布，从表 2 的数据看出：一是浸渍时间一定时。催化剂的总酸量随着焙烧温度 的升高而降低；在各酸强度范围内，累积酸量也随着焙烧温度的升高 而降低。这可能是由于磷酸与硅藻土中的 SiO2反应生成磷硅酸盐消耗 磷酸。二是焙烧温度一定时，浸渍时间会影响催化剂的总酸量。3 结论 浸渍时间和焙烧温度都对固体磷酸催化剂的酸强度分布有影响。在相 同的浸溃时间下，催化剂的总酸量以及各酸强度下的酸量都随着焙烧 温度的升高而降低。在焙烧温度一定时，浸渍时间对催化剂的总酸量 有影响。浸渍法制备的固体磷酸催化剂的酸强度为 Ho=-8 2-5 6。二、SPA 催化剂的组成、结构和性能 SP
5、A 催化剂的组成、结构和性能在程度上取决于载体选择、制备方法、RO5/SQ2比例和热处理条件。选用硅藻土或硅胶作载体时，成型烙烧 后催形成定的具有指导性规划性的可执行计划从而实现多角度地帮助决策人员进行更好的生产与管理材料内容可根据实际情况作相应修改请在使用时认真阅读电效应巨大的雷电流流经防雷装置时会造成防雷装置的电位升高这样的高电位窜人低系统可能直接导致接触电和跨步电造成事故由于雷电流的迅速变化在他周围空间里会产生强大面且变化的磁场处于磁场中的导体会感应出很高的电动势此电动势可使闭合回路的金属导体产生很大的感应电流引起发热和其他危换为大量的热量雷击点的发热量约为造成易爆物品燃烧或造成金属熔化
6、飞溅而引起火灾或爆炸事故机械效应当被击物遭受巨大的雷电流通过时由于雷电流的温度很高一般在摄氏度甚至高达数万度被击物缝隙中的气体剧烈膨胀缝隙中化剂主要由 创5和 SiO2反应生成的各种硅磷酸盐组成。1、烙烧温度和 P205/SiO 2比对催化剂体相组成和结构的影响 将HPO 和5%SiG 混合并加热到260C,得到一种澄清的硅磷酸溶液，当该溶液放在不同温度下加热时，生成具有不同结晶相的硅磷酸盐。在 200oC 生成水溶性硅磷酸盐 H2Si（PG4）2,由高等分子的 SiGh P2O5 H2G 组成。在 300C 得到的正磷酸硅 Si3（PQ）4。在 450C,Si 3（PQ）4转化为 SiO2
7、P205（I）。当将 HSi（PO4）2直接加热到 350C 时，得到 SiO?凶5（|）和 SiGb P205（I）的混合物，I是主成分，I较少。在 500CSiQ P2O5Q）转化为 SiQ P205（I）。温度继续升高，直至 1050 C,SiO2 P205（I）才 开始转化为 SiQ P205（IV）。在显微镜下观察，SiO2 RO5QV）为 20 卩 大小的结晶体，呈八面方体。实验发现，由 Si3（PG4）4经 SiO2 P2O5U）制得 SiO2 POs（IV），焙烧温度应高于 1050C,然而当 Si3（PO）4和过量 H3Si（PO4）4和过量 H3PO 昆合后，在 500 C
8、 焙烧四小时就生成SiQ P2O5（IV）。张琳娜等将 H3PG4/SiG 2=14 的混合物于不同温度下焙烧四小时后,测得反应产物的光谱表明,硅磷酸盐的组成随着焙烧温度的升高而改 变。测得的光谱图和 X-光衍射图分别绘于图 1 和图 2.1030cm-1（9.7 卩）表征P-O-P键，在 1123-1098cm1（8.9-9.1 卩）范围吸收请带表征 P-O-Si 键。从图 1 可见，在 300-700 oC 下得到的产物中兼有 P-O-P键和 P-O-Si 键，且 P-O-P键的含量随着反应温度的上升而增加。形成定的具有指导性规划性的可执行计划从而实现多角度地帮助决策人员进行更好的生产与管
9、理材料内容可根据实际情况作相应修改请在使用时认真阅读电效应巨大的雷电流流经防雷装置时会造成防雷装置的电位升高这样的高电位窜人低系统可能直接导致接触电和跨步电造成事故由于雷电流的迅速变化在他周围空间里会产生强大面且变化的磁场处于磁场中的导体会感应出很高的电动势此电动势可使闭合回路的金属导体产生很大的感应电流引起发热和其他危换为大量的热量雷击点的发热量约为造成易爆物品燃烧或造成金属熔化飞溅而引起火灾或爆炸事故机械效应当被击物遭受巨大的雷电流通过时由于雷电流的温度很高一般在摄氏度甚至高达数万度被击物缝隙中的气体剧烈膨胀缝隙中恒定焙烧温度，改变 P205/SiO 2比时，观察到 P2O5/SQ 2比对
10、催化剂组 成的影响。在 350C 反应 7 天，反应产物的晶相组成与 P2O5/SQ2比的关 系列于表 1。表 1 P 205/SiO 2比对硅磷酸盐组成的影响 配料组成（mol%）晶相组成 F205 SiO2 60 40 SiO2 R05（I）50 50 I,Si3（PQ）4微量 40 60 Si3（PO）4,I 33.33 66.66 Si3（PC4）4,I 少量 25 75 Si3（PO）4,1 微量 20 80 Si3（PC4）4 田1梆關勰虾鵜就觸的曲熾 IJCOtj 2.350b 3.啊 5.5蹣6*加CM躲迥離3阳珈.uttSiouBma.：-.形成定的具有指导性规划性的可执行计
11、划从而实现多角度地帮助决策人员进行更好的生产与管理材料内容可根据实际情况作相应修改请在使用时认真阅读电效应巨大的雷电流流经防雷装置时会造成防雷装置的电位升高这样的高电位窜人低系统可能直接导致接触电和跨步电造成事故由于雷电流的迅速变化在他周围空间里会产生强大面且变化的磁场处于磁场中的导体会感应出很高的电动势此电动势可使闭合回路的金属导体产生很大的感应电流引起发热和其他危换为大量的热量雷击点的发热量约为造成易爆物品燃烧或造成金属熔化飞溅而引起火灾或爆炸事故机械效应当被击物遭受巨大的雷电流通过时由于雷电流的温度很高一般在摄氏度甚至高达数万度被击物缝隙中的气体剧烈膨胀缝隙中K 2在不同熠烧温度下中。闹
12、 反应产物的X-光确團 区錄啊图1 -it 300tf 2-J50ti 3.400Vi 4.450Vf 5+500t j 筑 7mB UO 公司也做过P205/SiO2比和焙烧温度对 SPA 催化剂晶相组成影响 的研究，并以红外光谱和 X-光衍射法对产物晶相组成做了定性和定量 分析，结果列于表 2。不同晶相的 X-光衍射数据列于表 3。M A.达林对工业 SPA 催化剂样品进行 X-光衍射分析表明，磷酸/硅藻土催化剂含有 Si3（PO4）4，而磷酸/硅胶催化剂为无定型硅磷酸盐。在800C 焙烧后，两种样品都出现晶相结构。磷酸/硅藻土催化剂由 Si 3（PQ）4（d/n=3.52,6.51,8.
13、02）和 SiP2O（d/n=3.24,3.34,3.72）组成，磷酸/硅胶催化剂则仅由 Si3（PO）4构成。二者差异可解释为，由于初始工业样品中 RO5/SQ2的比例和制备方法不同所致。前者在 200C 由硅藻土和磷酸共混制得，P0/Si0 2=0.3/1。实验还观察到，当 由 Si 3（PQ）4构成的催化剂样品浸渍磷酸并二次焙烧后，Si 3（PQ）4转化 为 SiPzO。这与文献中观察到的现象一致。$皿 I I 27 1 I 形成定的具有指导性规划性的可执行计划从而实现多角度地帮助决策人员进行更好的生产与管理材料内容可根据实际情况作相应修改请在使用时认真阅读电效应巨大的雷电流流经防雷装置时会造成防雷装置的电位升高这样的高电位窜人低系统可能直接导致接触电和跨步电造成事故由于雷电流的迅速变化在他周围空间里会产生强大面且变化的磁场处于磁场中的导体会感应出很高的电动势此电动势可使闭合回路的金属导体产生很大的感应电流引起发热和其他危换为大量的热量雷击点的发热量约为造成易爆物品燃烧或造成金属熔化飞溅而引起火灾或爆炸事故机械效应当被击物遭受巨大的雷电流通过时由于雷电流的温度很高一般在摄氏度甚至高达数万度被击物缝隙中的气体剧烈膨胀缝隙中