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1、催化裂化催化剂在通常的反响条件下，从热力学角度来推断，烃类可以进展分解、异构化、芳构化、氢转移、叠合、烃化等多种反响，但反响速度各异，这样就可以利用催化剂选择性地加速这些反响中 所期望的反响，而抑制那些不期望发生的反响，从而到达提高产品质量改善产品分布的目 的 ，这是热裂化过程所达不到的。例如为了提高汽油辛烷值，设法使催化剂能选择性加速异构化反响而抑制氢转移反响和不饱和烃进一步脱氢生焦的反响。催化剂根本术语n 比外表积：单位质量催化剂的内外外表积之和。n 孔体积：单位质量催化剂所含有的空隙体积。n 平均孔径：孔体积与比外表积之比。n 选择性：将进料转化为目的产品的力量。一、催化剂的种类、组成和
2、构造1、分类工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳起来不外乎三大类：n 自然白土催化剂n 无定型合成催化剂n 分子筛催化剂。自然白土催化剂工业催化裂扮装置最初使用的经处理的自然白土，其主要活性组分是硅酸铝。无定型合成催化剂自然白土被人工合成硅酸铝所取代。特点：具有孔径大小不一的很多微孔，一般平均孔径为47 nm，比外表积可达500700m2/g 。硅酸铝的催化活性来源于其外表的酸性2、硅酸铝催化剂的构造13、分子筛催化剂特点分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大进展。n 与无定型硅酸铝相比具有的特点：具有更高的选择性、活性和稳定性，比外表600800m2/g。n 分子筛是一种具
3、有晶格构造的硅铝酸盐又称沸石。n 重要特点：稳定、均一的微孔构造。有分子大小数量级。n 按其组成及晶体构造的不同可分为多种类型。分子筛催化剂分子筛催化剂是 60 年月进展起来的一种型的高活性催化剂。它的消灭，使流化催化裂化工艺发生了很大变化，装置处理力量显著提高，产品产率及质量都得到改善。分了筛又名结晶型沸石，是一种具有规章晶体构造的硅铝酸盐，在它的晶格构造中排列者整齐均匀，大小肯定的孔穴，只有小于孔径的分子才能进入其中，而直径大于孔径的分子则无法进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名分子筛。催化裂化催化剂主要有四种Y 型分子筛：REY;HY;RE-HY; USY型。一般催
4、化裂化催化剂含分子筛为 1035%。Y 型分子筛的单元晶胞构造n Y 型分子筛由多个单元晶胞组成，每个单元晶胞由八个削角八面体组成，削角八面体的每个顶端是 Si 或 Al 原子，期间由氧原子相连接。由八个削角八面体组成的空洞称为八面沸石笼。人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛，这种分子筛本身没有催化活性，分子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子交换。n 以稀土金属离子置换 REYn 以氢离子置换 HYn 兼用氢离子和稀土金属离子置换 REHYn 由 HY 型分子筛经脱铝得到的更高硅铝比的超稳Y 型分子筛。担体的作用：分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝催化剂的高得多，当用某些单体烃的裂 化速
5、度来比较时，某些分子筛的催化活性比硅酸铝高出上万倍，这样高的活性，在工业上 无法进展应用，目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含有 1035的分子筛，其余的是起稀释作用的担体以及粘结剂。工业上广泛应用的担体是低铝硅铝酸和高铝硅铝酸。n 担体除了起稀释作用外，还有其他重要作用：n 在离子交换时，分子筛中的钠不行能完全被置换掉，而钠的存在会影响分子筛的稳定性，担体可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性。n 在再生和反响时，担体作为一个宏大的热载体，起到热量储存和传递的作用。n 适宜的担体可以增加催化剂的机械强度。n 分子筛的价格较高，使用担体可降低催化剂的生产本钱。n 对于重油催化裂化
6、，担体可以先使难以进入分子筛的大分子先进展裂化，生成小分子再进入分子筛。二、催化剂的使用性能1） 物理性质A、密度真实密度、颗粒密度、积存密度 B、筛分组成和机械强度C、构造特性比外表、孔体积、孔径 2化学性质A、活性 B、选择性C、稳定性D、抗金属污染力量污染指数 催化剂的密度n 真实密度又称骨架密度：颗粒的质量与骨架实体所占体积之比，一般在 22.4g/cm3。n 颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度，一般在0.91.2g/cm3 。n 积存密度：催化剂积存时包括微孔体积和颗粒间的孔隙体积的密度，一般在0.50.8g/cm 。筛分组成n 筛分组成一般催化裂化催化剂的粒径分布范围在：
7、20-100 m。分布是： 40-80 m占 50%；20-40 m 占 25%80-100 m 占 25%。100 m 很少。工业用分子筛裂化催化剂的种类1、REY 型分子筛催化剂酸性中心多、氢转移反响力量强，裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高，但焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低。适用于直馏瓦斯油原料。2、USY 型分子筛催化剂硅铝比高、构造稳定性好、耐热和抗化学稳定性增加，酸性中心数目削减，降低了氢转移反响活性，产物中烯烃含量增加，汽油辛烷值提高，焦炭产率削减。3、REHY 型催化剂兼顾了 REY 和 HY 分子筛的优点，活性和稳定性低于REY 分子筛。RE 和 H 的比例可以依据需
8、要调整。催化剂的活性n 催化剂的活性过高对催化裂化不利n 转化率提高，汽油的选择性下降，气体和焦炭增多。n 产生气体使气压机，吸取等超负荷运行，有破坏性。n 焦炭增加会增加再生器的负荷。催化剂的失活结焦失活 ：催化裂化反响生成的焦炭沉积在催化剂的外表，掩盖催化剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。随着反响的进展，催化剂上沉积的焦炭增多，失活程度也加大。工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭：催化焦烃类在催化剂活性中心上反响前生成的焦炭。附加焦原料中的焦炭前身物经缩反响产生的焦；可汽提焦因在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类。污染焦由于重金属沉积在催化剂外表上促进了脱氢和缩合反响
9、而产生的焦。n 水热失活：在高温下，特别是有水存在的条件下，裂化催化剂的外表构造发生变化，比外表积减小、孔容减小，分子筛的晶体构造破坏，导致催化剂的活性和选择性不断下降， 过程比较慢。n 毒物失活 ：对催化裂化催化剂的毒物主要是某些金属和碱性氮化物。几种重金属中，以镍、钒的影响最为重要。而且已老化的重金属的污染作用要比沉积金属的作用弱得多。n 由于结焦而丧失活性的催化剂，可以再生。由于构造变化和金属污染的催化剂不能再生。催化剂的活性过高有什么不好？1、催化剂的活性越高，转化率就越高，随着转化率的提高，汽油的选择性急剧下降，而生成了大量的气体和焦炭。2、大量的气体将使原设计的气压机、吸取稳定系统
10、以及气体处理装置超负荷运行，甚至严峻破坏平衡操作，损坏设备。3、大量的焦炭将增加再生器的焦炭负荷，这样就会受到主风机功率和再生温度的限制。由于主风机的限制，就必需降低进料量，虽然提高了转化率，但降低了汽油的净产量。怎样掌握催化剂的活性？n 掌握催化剂活性的过高的最简洁的方法就是降低再生器的燃烧强度，使再生催化剂炭含量增加，再生催化剂炭含量增加会造成以下影响：n 1、选择性降低，生焦率增高，汽油产率下降。n 2、如用降低氧含量的方法，则烟气中CO 含量增高，使环保消灭问题。n 3、对于某些独特的催化剂，将大幅度降低其抗金属污染力量。催化剂流态化根本原理n 固定床：固体粒子处于堆紧状态，颗粒静止不
11、动的床层，叫做固定床。床层的压降随流体流速的增加而增加。n 移动床：流体和固体颗粒同时进入反响器，他们相互接触，一面进展反响，一面颗粒移动这种反响床层叫做移动床。n 流化床：床层颗粒之间脱离接触，颗粒悬浮在流体中，往各个方向运动的床层叫做流化床。床层高度和空隙率随流速增大而增大，但床层压降根本不随流速而变。散式流化床：固体颗粒脱离接触，但颗粒分布均匀，颗粒间布满流体，无颗粒与流体的聚拢状态，此时已具有一些流体性能。鼓泡床：随着气速增加，固体颗粒脱离接触，但流化介质气体消灭集聚相，称为气泡。此时由于气泡在床层外表处裂开，将局部颗粒带到外表稀相空间的稀相区，此时稀相区内含颗粒量较少。湍动床：气速增
12、大到肯定限度时，由于气泡不稳定性，而使气泡分裂产生更多小气泡，床层内循环加剧，气泡分布较前为均匀，床层由气泡引起的压力波动减小，外表夹带颗粒量大增。工业上流化床再生器属于这种。快速床：气速uf 再增大，气体夹带固体量已到达饱和夹带量，密相床已不能连续维持而要被气流带走， 使密相床层要靠固体循环量来维持。催化裂扮装置中的烧焦罐操作属于这种。输送床：靠循环量也无法维持床层，已到达气力输送状态，提升管反响器属于输送床流化。流化床反响器的特点1、由于流化床的传热速率高和返混，床层各局部的温度比较均匀，避开了局部高温现象， 因此对强放热反响，例如再生反响，可以承受较高的再生温度以提高烧碳速率。2、流化床
13、中气泡的长大、气节和沟流的发生，使气体与固体颗粒接触不充分对反响不利。3、流态化使固体具有像流体那样的流淌性，装卸、输送都较为敏捷便利，这对需要大量固体颗粒循环的反响系统很有利。4、有一些固体被带入稀相，进而带出反响器。5、固体颗粒的剧烈运动加剧了对设备的磨损，也使催化剂的粉碎率增大，加大了催化剂的损耗临界流化速度和终端速度u= 0.0078d2 ( r- r) g / um , fppffu= gd 2 ( r- r) /(18 m)tppff平均粒径dp , av=1( x/ d)ip , in 提升管中的气一固流淌(垂直管中的稀相输送)n 提升管中的气速比流化床高得多， 工业装置一般承受
14、油气进口处的线速为4.57.5m/s。由于在向上流淌的过程中反响生成的小分子油气增加，气体体积增大， 因此在提升管出口处的气体线速增到达 818m/s，催化剂也由比较低的初速度渐渐加快到接近油气的速度。催化剂颗粒是被油气携带上去的，它的上升速度总是要比 气体的速度低些，这种现象称作催化剂的滑落。而气体线速uf 与催化剂线速us 之比则称为滑落系数。在催化剂被加速之后，催化剂的速度应等于uf 与催化剂的自由降落速度ut 之差，因此，uu滑落系数 =f=fuu -usft当 ut 增大时，滑落系数减小，当uf 很大时，滑落系数趋近于1，也就是us 趋近于uf，此时催化剂的返混现象减小至最低程度。催
15、化剂的循环流化催化裂扮装置的催化剂循环承受密相输送的方法，在型催化裂扮装置承受 U 形管输送，而在提升管催化裂扮装置则承受斜管或立管输送。在输送管内，固体浓度约400600kg/m3,故称为密相输送。为了说明催化剂循环的根本原理，先用图 9-24 为例说明。图中是一盛水的 U 形管其右上侧有加热器，在该处水因受热而汽化。n 设 p” = p” = p， 当阀关闭时：12n 阀的左方 1 点处静压p1= hgw+ p，n 阀的右方 2 点处静压p=hg+hg + p。n 由于 g g2 p 2 w1 vn wv，因此，翻开时，水就会从左管流向右管，1p，当阀2n 而在流淌时 p - p = p
16、+ pn 12fafpn 式中的,是流经阀和管线的摩擦压降， pa是速度转变时引起的压降，当流速不大时数值较小，有时可以无视。推动力 = 阻力在提升管式催化裂扮装置，常用斜管进展催化剂输送，上述输送原理也同样适用。() p + Lsinq g - p = p+ p12f ,tf ,v式中为斜管中的密度，pf ,v 和pf ,t分别为滑阀及管路的摩擦压降。方程式的左方即流淌的推动力。在设计输送斜管时必需留意斜管的倾斜角度。为了保证催化剂畅快地流淌，在工业催化裂扮装置中，输送斜管与垂直线的夹角一般承受 2735。提升管反响器提升管反响器的直径由进料量确定。工业上一般承受的线速是入口处为 47ms、
17、出口处为 1218ms。随着反响深度的增大，油气体积流量增大，因此有的提升管由不同直径的两段(上粗下细)组成。过长的反响时间使二次裂化反响增多，反而使目的产物的收率下降。n 为了优化反响深度，有的装置承受中止反响技术，即在提升管的中上部某个适当位置注入冷却介质以降低中上部的反响温度，从而抑制二次反响。有的还在注入反响中止剂的同时相应地提高或掌握混合段的温度，称为混合温度掌握技术(MTC)。n 提升管上端出口处设有气一固快速分别构件，其目的是使催化剂与油气快速分离以抑制反响的连续进展。快速分别构件有多种形式，比较简洁的有半圆帽形、 T字形的构件。为了提高分别效率，近年来较多地承受初级旋风分别器。
18、n 沉降器下面的汽提段的作用是用水蒸气脱除催化剂上吸附的油气及置换催化剂颗粒之间油气，其目的是削减油气损失和减小再生器的烧焦负荷。再生器再生器的主要作用是烧去结焦催化剂上的焦炭以恢复催化剂的活性，同时也供给裂化所需的热量。对再生器的主要要求有：再生剂的含碳量较低，一般要求低于0.2，有时要求低达 0.050.1。有较高的烧碳强度，催化剂减活及磨损的条件比较缓和。易于操作，能耗及投资较少。能满足环境保护要求。n 再生器的壳体是钢制的大型简体，国外最大的直径达 16.8m(装置处理力量 8.5Mta) 。壳体内的上部为稀相区，下部为密相区。密相区的有效藏量由烧碳负荷及烧碳 强度确定。依据密相区的有
19、效藏量和固体密度可打算密相区的容积。所谓有效藏量， 是指处于烧焦环境中的藏量。密相区的直径由空塔气速打算。密相区的直径和容积确定后，即可确定其高度。密相区的床层高度一般为57m。为了避开过多地带出催化剂，对积存密度较小的催化剂一般承受 0.60.7m/s，对积存密度较大的催化剂则可承受 0.80.9m/s。从密相区向上到一级旋风分别器入口之间的稀相空间高度应大于TDH。再生器内装有两级串联的旋风分别器，其回收固粒的效率应在 99.99以上，旋风分别器的直径不能过大，以免降低分别效率。因此在烧焦负荷大的再生器内装有几组旋风分别器，它们的升气管连接到一个集气室将烟气导出再生器。在 再生器下部装有空气分布器。提升管反响器的特点1、产品分布改善，焦炭和干气的产率削减，轻质油收率提高，烯烃含量增加。2、操作弹性好。3、敏捷性较好。4、处理量大。5、产品质量好。6、催化剂的循环量调整比较简洁。7、可以处理重质原料。提升管出口为什么要有快速分别装置1、将油气和催化剂在离开提升管后，快速分别开，避开过度的二次裂化和氢转移等反响， 提高目的产品的产量和质量。2、让大局部反响油气直接从旋风分别器导出，削减沉降器内的热裂化反响和缩合反响降低干气产率，削减沉降器内的结焦。3、降低分别的催化剂夹带的油气。