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1、ICS13.040.20CCSZ113502福建省厦门市地方标准DB3502/T1032023大气PM2.5的硫来源解析技术指南稳定同位素法2023-01-13发布2023-01-13实施厦门市市场监督管理局发布DB3502/T1032023目次前言.11范围.12规范性引用文件.13术语与定义.14硫同位素组成的测定.25污染来源解析.4附录A.7参考文献.9IIDB3502/T1032023前言本文件按照GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由厦门市生态环境局归口。
2、本文件起草单位：厦门市环境科学研究院、赛默飞世尔（中国）有限公司、厦门市环境监测站。本文件主要起草人：王坚、黄厔、黄辰、刘艳英、陈森阳、何月云、吴艳聪、郑昌涌。本文件为首次发布。IIIDB3502/T1032023大气PM2.5的硫来源解析技术指南稳定同位素法1范围本文件规定了大气PM2.5中硫同位素组成的监测，污染来源解析方法和技术要求。本文件适用于大气PM2.5的硫污染来源解析。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB3847-
3、2018柴油车污染物排放限值及测量方法GB17691-2018重型柴油车污染物排放限值及测量方法GB18352.3-2016轻型汽车污染物排放限值及测量方法GB/T16157固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法DZ/T0184.15硫酸盐中硫同位素组成的测定HJ656环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范HJ664-2013环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）HJ836固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法DB35/T1747大气二氧化硫（SO2）来源解析技术指南稳定同位素法环境空气颗粒物来源解析监测技术方法指南（监测函20208号生态环境部2020年5月颁布）空
4、气和废气监测分析方法（第四版增补版）（国家环境保护总局2007年10月颁布）3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。同位素isotope质子数相同而中子数不同的原子。稳定同位素stableisotope指原子核稳定、其本身不会自发地发生衰变或核裂变的同位素。天然的稳定同位素naturalstableisotope自从核合成以来就保持稳定的同位素，常见的有氢、氧、碳、氮、硫同位素。1DB3502/T1032023同位素丰度isotopeabundance同位素原子在元素原子数中所占的比例。值thevalue表示稳定同位素丰度的变化，用样品同位素比值与标准值的相对差异表述（）。同位素分馏isoto
5、picfractionation在同一系统中某些元素的同位素以不同比值分配到两种物质或相态中的现象。同位素分馏系数isotopefractionationfactor𝛼𝛼A-B两种物质或相态间同位素分馏程度的大小，其数值按公式（1）计算。A-B=A+1000B+1000（1）式中：A硫同位素在A物质或相态中的值，单位：B硫同位素在B物质或相态中的值，单位：污染来源解析sourceapportionment通过分析环境中污染物和污染源样品的物理、化学性质，定性识别污染源并定量描述各污染源的贡献率。CMB模型thechemicalmassbalancemodel化学
6、质量平衡模型，是当前广泛应用于颗粒物污染来源解析的一种受体模型。4硫同位素组成的测定监测点位布设4.1.1环境受体监测点位布设方法4.1.1.1宜采用现有的按HJ664要求设置的环境空气质量监测点位；4.1.1.2区域最少监测点位数量参照HJ664-2013中按面积设置的要求（表1）。22区域面积（km）最少监测点数40022按每50km60km区域面积设1个监测点，并且不少于10个点DB3502/T1032023表1区域最少监测点位数量4.1.2污染源监测点位布设方法4.1.2.1固定污染源：按GB/T16157规定进行固定污染源监测点位布设，并调查对当地PM2.5浓度造成影响的周边地区主要
7、耗煤、焦炭、残渣油、重油、柴油等及其它PM2.5排放量较大单位（特别关注高架点源）的燃料产地、使用量和PM2.5排放量；4.1.2.2移动污染源：根据环境空气颗粒物来源解析监测技术方法指南的要求进行点位布设；4.1.2.3扬尘源：根据环境空气颗粒物来源解析监测技术方法指南的要求进行点位布设；4.1.2.4海盐粒子：根据环境空气颗粒物来源解析监测技术方法指南的要求进行点位布设。监测频次与时间4.2.1环境受体监测频次与时间每个季节都应进行样品采集（春季：3月5月，夏季：6月8月，秋季：9月11月，冬季：12月2月），环境受体监测点位所采集的样品数应大于主要潜在源类的数目。根据城市PM2.5年平均
8、浓度水平，采用HJ656中的中流量采样器进行样品采集，单一环境样品的采集时间为1天2天；对于PM2.5年平均浓度低于0.020mg/m3的区域，宜使用HJ656中的大流量采样器，进行24小时的样品采集。4.2.2污染源监测频次与时间4.2.2.1固定污染源：选择燃料消耗量及PM2.5排放量较大的污染源，一年中至少进行1次监测，每个污染源至少采集3个样品；4.2.2.2移动源：一年中至少进行1次监测，每个污染源至少采集3个样品；4.2.2.3扬尘源：一年中至少进行1次监测，每个污染源至少采集3个样品；4.2.2.4海盐粒子：每季节进行1次样品采集，每次采集3个样品。样品采集与保存4.3.1环境受
9、体样品采集与保存4.3.1.1按HJ656要求进行环境样品采集；3DB3502/T10320234.3.1.2样品保存：硫稳定同位素的半衰期长、具备长期保存的条件，但应将样品保存于阴凉干燥处密封保存，确保保存过程不因其它物质污染而造成样品值变化。4.3.2源样品采集与保存4.3.2.1固定污染源：采用烟道直接采样法，使用包含玻璃纤维过滤介质的PM2.5采样器，并尽量规避湿法除尘或脱硫过程烟气携带液体对PM2.5的硫同位素组成的影响，按HJ836进行样品采集；同步采集1个燃料样品，用于研究同位素分馏规律；4.3.2.2移动污染源：根据汽车总质量、燃料类型，按GB3847-2018、GB17691
10、-2018、GB18352.3-2016的相应要求进行颗粒物样品采集，并同步采集1个燃料样品，用于研究同位素分馏规律；4.3.2.3扬尘源：按环境空气颗粒物来源解析监测技术方法指南收集各扬尘源颗粒物，按该指南的要求进行再扬尘并采集PM2.5，获得扬尘样品；4.3.2.4海盐粒子：根据环境空气颗粒物来源解析监测技术方法指南中海盐粒子的采集方法，进行PM2.5样品采集；4.3.2.5样品保存：按4.3.1.2的要求进行样品保存。监测项目硫同位素组成，即值、以34SSA-ST表述，并按DZ/T0184.15规定换算成相对国际标准的34SV-CDT值（摘录于DB35/T1747中的相应条款）。(S/S
11、)343234SSA-ST（）=3432SA1103(S/S)ST（2）(34S/S)SA样品硫同位素丰度比值(34S/S)ST标准物质硫同位素丰度比值式中：34SSA-ST硫同位素值，单位：3232测定方法按DZ/T0184.15方法进行源样品和环境样品的分析测试。监测过程的质量保证与控制监测过程的质量保证与控制措施，应符合所采用标准的相关规定；当固定污染源使用不同来源的燃料时，应重新进行污染源监测。5污染来源解析源解析的原理4DB3502/T1032023利用稳定同位素组成的“指纹”特征，通过对污染源和环境受体硫同位素组成的监测；采用CMB受体模型，输入源成分谱和环境受体样品成分谱信息，计
12、算并获得各污染源的贡献率。环境受体同位素组成特征分析同位素组成特征是衡量污染来源解析结果合理性的重要依据，它具有明显的区域特征，该特征与硫污染源密切相关。分别按同位素组成的年平均值及其分布范围、季节平均值及其分布范围进行同位素组成的统计，根据不同季节的气候特征分析受到来自气流方向带有标识特征的硫污染源影响情况。成分谱库的建立5.3.1源成分谱库根据4.3.2所采集样品的分析结果，统计PM2.5的硫同位素值和标准偏差（要求监测报告必须提供样品的测量标准偏差，同位素标准物质的测定值与测量标准偏差），按能源种类、产地、使用单位及相应的硫同位素值和标准偏差等信息建立数据库（对于湿法除尘或脱硫过程烟气携
13、带液体的污染源及船舶、飞机等不易进行样品采集的污染源，根据燃料硫同位素组成按同种燃料的同位素分馏系数，换算获得该污染源的硫同位素值）；不断收集污染源资料并将其纳入数据库中，完善和更新数据库，确保来源解析的准确可靠。5.3.2环境受体成分谱库首先建立的是某一季节不同监测点位的成分谱，包括PM2.5的硫同位素值和标准偏差，并通过计算平均值得到该季节各点位的平均值，代表该季节区域成分谱；全年各点位成分谱和区域平均值则是通过将各个季节的成分谱按照其监测天数进行加权计算得到。污染来源解析5.4.1源成分谱的选择对不同产地燃料的消耗量进行统计排序，选择消耗量较大或对监测点位潜在影响较大的能代表当地主要污染
14、来源的燃料，并从源成分谱库中获取其源同位素组成的监测值；选择不同季节主导风向、次主导风向上可能对当地造成影响的外来源，根据其能源种类和产地从源成分谱库中获取代表外来污染源的源同位素组成监测值。5.4.2CMB模型计算稳定同位素组成的“指纹”特征和PM2.5的硫同位素在燃烧过程中产生同位素分馏、但颗粒物在大气环境扩散过程中未产生明显同位素分馏的特点，符合CMB模型的假设条件。本标准根据大气PM2.5的硫同位素的监测结果，利用CMB模型及源成分谱，按有效方差加权最小二乘法的模型算法（USEPA推荐方法）进行PM2.5的硫来源解析。𝛿𝛿34𝑆w
15、878;𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶=𝑖𝑖𝑖𝑖=1𝐶𝐶𝑖𝑖𝛿𝛿𝑖𝑖式中：𝛿𝛿34𝑆𝑆𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶
16、监测点位或区域PM2.5硫同位素值的平均值；（3）5相对偏差=𝛿𝛿34𝑆𝑆𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝛿𝛿34𝑆𝑆𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑆𝑆𝑆𝑆DB3502/T10320
17、23𝛿𝛿𝑖𝑖i种源的硫同位素值；𝐶𝐶𝑖𝑖i种源的硫同位素贡献值。将𝛿𝛿34𝑆𝑆𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶及所选择的主要污染源的i测定值代入公式（3），求出各类污染源的贡献率Ci，各类污染源的贡献率应符合同位素组成特征。模式的输入数据包括同位素组成文件和不确定度文件，其中不确定度文件为同位素
18、组成监测过程的不确定度分析结果（包括样品分析和保存过程的不确定度，一般10%）。5.4.3CMB模型拟合优度的诊断为了验证源贡献值的有效性和CMB模型拟合的优良程度，采用公式（4）进行准确度评估（要求：相对偏差10%）和回归复相关系数检验（要求：r0.8）或根据2007年10月国家环境保护总局颁布的空气和废气监测分析方法（第四版增补版）中表7-1-2中的T-统计（TSTAT）、x2检验进行CMB模型拟合的优良程度评估（摘录于DB35/T1747中的相应条款）。𝛿𝛿34𝑆𝑆𝑉𝑉𝐶
19、19862;𝐶𝐶𝐶𝐶100%（4）式中：𝛿𝛿34𝑆𝑆𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑆𝑆𝑆𝑆拟合监测点位或区域硫同位素值的平均值。5.4.4源解析结果根据CMB模型计算结果、CMB模型拟合优度诊断合格、与同位素组成特征相符合、𝛿𝛿34𝑆Ү
20、78;𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶与𝛿𝛿34𝑆𝑆𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑆𝑆𝑆𝑆的相对偏差最小的原则，确定源解析的最终结果。源解析报告源解析报告的内容参照附录A的要求。6DB3502/T1032023AA附录A（资料性）大气PM2.5的
21、硫来源解析报告内容来源解析技术报告建议按以下内容编写，可根据当地情况适当增减报告内容。A.1前言简述任务来源，监测和解析任务实施单位，来源解析区域、时间等简要说明。A.2总论A.2.1自然条件包括地理位置、地形地貌、气象条件、自然因素对大气污染的影响等。A.2.2社会经济发展情况包括社会发展情况、经济增长、城市建设等。A.2.3能源消耗情况包括能源结构、能源产地、能源消耗量及分布情况、单位GDP能耗等。A.2.4PM2.5、SO2排放源分布情况本地及对当地潜在影响较大的固定污染源的PM2.5、SO2排放特征及排放量分析，研究区域重点源PM2.5、SO2排放情况及其它区域PM2.5、SO2排放情
22、况等。A.3源解析内容与方法A.3.1监测点位的选择与布设包括PM2.5环境受体监测点位、海洋源监测点位，污染源和周边地区污染源监测点位等的分布情况，以点位图或表形式表述。A.3.2环境受体样品的采集与保存包括样品的采集时间、采集周期、每个季节的样品数和总样品数、样品保存情况、质量保证与质量控制措施等。A.3.3污染源的采集与保存包括源样品的种类、数量、产地和周边地区污染源采集情况等。A.3.4同位素组成特征分析根据本标准的要求进行当地硫同位素组成的季节、年度特征的变化分析并与国内外不同地区间的硫同位素组成进行比较，分析其区域特征等并研究同位素分馏规律。A.3.5源解析方法7DB3502/T1
23、032023包括CMB受体模型的基本理论、污染来源解析方法和解析过程的不确定性分析等。A.3.6源解析结果分析根据CMB受体模型的解析结果，按源贡献应符合城市硫同位素组成特征和方差最小的原则，进行分担率的合理化处理和综合特征分析研究，并结合区域SO2浓度及污染源排放情况、风向玫瑰图、SO2与PM2.5的空间分布确定各污染源对大气PM2.5的硫贡献情况等。A.4大气PM2.5污染防治对策根据大气PM2.5的硫源解析结果，提出大气PM2.5污染防治措施并对其治理效果进行评估，根据外来源的范围确定大气污染的联防联控区域，为政府对空气污染的有效防治提供决策依据。A.5结论重点描述硫同位素组成特征及与国内外的比较结果、源解析结果和重要的污染防治对策等。8