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1、1/27 有机化学复习总结 一有机化合物的命名 1.能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：COOHSO3H COOR COX CN CHO C OOH(醇)OH(酚)SH NH2 OR CCCC(RXNO2)，并能够判断出 Z/E 构型和 R/S 构型。2.根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。立体结构的表示方法：1）伞形式：2）锯架式：3）纽曼投
2、影式：HHHHHHHHHHHH 4）菲舍尔投影式：5）构象(conformation)(1)乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。(2)正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。(3)环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是 e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是 e 取代最多或大基团处于 e 键上的椅式构象。2/27 立体结构的标记方法 1.Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为 Z 构型，在相反侧，为 E 构型。CH3CCHClC2H5CH3CCHC2H5Cl(Z)3氯2戊烯(E)3氯2戊烯 2
3、、顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3顺2丁烯反2丁烯CH3HCH3HCH3HHCH3顺1,4二甲基环己烷反1,4二甲基环己烷 3、R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为 R 构型，如果是逆时针，则为 S 构型。CadcbCadbcR型S型 注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其 R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化
4、合物，否则为其对映体。脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四
5、个基团按次序规则排序然后将最3/27 二.有机化学反应与特点 1.反应类型 还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃 氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）2.有关规律 1）马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2）过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3）空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4）定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。反应类型(按历程分)自由基反应离子型反应协同反应：双烯合成自由基取代
6、：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的 H卤代自由基加成：烯,炔的过氧化效应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应亲核取代：卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂 反应,卤苯的取代反应消除反应：卤代烃和醇的反应亲核加成：炔烃的亲核加成脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构
7、象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最4/27 5）查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6）休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大键，成环原子必须共平面或接近共平面，电子数符合4n+2 规则。7）霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当碳上连
8、有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。8）基团的“顺序规则”3.反应中的立体化学 烷烃：烷烃的自由基取代：外消旋化 烯烃：烯烃的亲电加成：溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-反式加成 其它亲电试剂：顺式+反式加成 烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型 烯烃的冷稀 KMnO4/H2O 氧化：顺式邻二醇 烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成 烯烃的加氢：顺式加氢 环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构
9、型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最5/27 炔烃：选择性加氢：Lindlar催化剂-顺式烯烃 Na/NH3（L）-反式加氢 亲核取代：SN1：外消旋化的同时构型翻
10、转 SN2：构型翻转（Walden翻转）消除反应：E2，E1cb:反式共平面消除。环氧乙烷的开环反应：反式产物 四概念、物理性质、结构稳定性、反应活性 （一）.概念 1.同分异构体 2.试剂 亲电试剂：构造异构立体异构位置异构碳架异构官能团异构互变异构构型异构构象异构H2CC CH3CH3H2C CHCH2CH2CH3CH2OHCH2CH OHCH3CHO顺反异构对映异构同分异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3 CH3OCH3脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出
11、相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最6/27 简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p 轨道或d
12、 轨道，能够接受电子对的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。亲核试剂：对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。自由基试剂：Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂
13、就可引发反应，使反应进行下去。3.酸碱的概念 布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。Lewis 酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。4.共价键的属性 2Clhv 或高温均裂hv 或高温均裂Cl2Br22Br脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处
14、于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最7/27 键长、键角、键能、键矩、偶极矩。5.杂化轨道理论 sp3、sp2、sp 杂化。6.旋光性 平面偏振光：手性：手性碳：旋光性：旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：内消旋体、外消旋体，两者的区别：对映异构体，产生条件：非对映异构体：苏式，赤式：差向异构体：Walden翻转:7.电子效应 1）诱导效应 2）共轭效应（-共轭，p-共轭，-p 超 2 共轭，-超共
15、轭。3）空间效应 CHOCH2OHHHOHOH赤式CHOCH2OHHHOHHO苏式立体效应(空间效应)范德华张力：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OHOH两个原子或原子团距离太近，小于两者的范德华半径之和而产生的张力。CH3SO3HCH3SO3H和HH空间阻碍：脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式
16、构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最8/27 8.其它 内型（endo）,外型（exo）：顺反异构体，产生条件：烯醇式：（二）.物理性质 1.沸点高低的判断？不同类型化合物之间沸点的比较；同种类型化合物之间沸点的比较。2.熔点，溶解度的大小判断？3.形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：（三）.稳定性判断 HCOCH3endo(内型)HCOCH3exo（外型
17、）脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序
18、然后将最9/27 1.烯烃稳定性判 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR（E-构 型）RCH=CHR（Z-构型）RHC=CH2 CH2=CH2 2.环烷烃稳定性判断 3.开链烃构象稳定性 4.环己烷构象稳定性 5.反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）碳正离子的稳性顺序：自由基稳定性顺序：碳负离子稳定性顺序：6.共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：（四）酸碱性的判断 1.不同类型化合物算碱性判断 2.液相中醇的酸性大小 HO H RO H HC C H NH2 H CH2C=CH H CH3CH2 H pKa 15.7 1619 25 34 40 49
19、 CH2CHCH2CH2 CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH23。R2。R1。RCH3脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯
20、顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最10/27 3.酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：（五）反应活性大小判断 1.烷烃的自由基取代反应 X2的活性：F2 Cl2 Br2 I2 选择性：F2 Cl2 Br2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHX 3.烯烃环氧化反应活性 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 4.烯烃的催化加氢反应活性：C
21、H2=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 5.Diles-Alder反应 双烯体上连有推电子基团（349 页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。例如：下列化合物 A.;B.;C.;D.与 异 戊 二 烯 进 行Diels-Alder反 应 的 活 性 强 弱 顺 序为：。6.卤代烃的亲核取代反应 SN1 反应：OCHClCHCN 233CH脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重
22、叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最11/27 SN2 反应：成环的 SN2 反应速率是：v五元环 v六元环 v中环，大环 v三元环 v四元环 7.消除反应 卤代烃碱性条件下的消除反应-E2 消除 RI RBr RCl 醇脱水-主要 E1 （
23、CH3)3CBrBrBrBr形成碳正离子的相对速率1 10-3 10-6 10-11CH2 CHCH2XCH2X 3 RX 2 RX 1 RX CH3X CH3X1o RX2o RX3o RXCH2 CHCHXCH3CHXCH3 3 RX 2 RX 1 RX CH3X CH2 CHCHCH3CHCH3 3 ROH 2 ROH 1 ROH OHOH脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不
24、稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最12/27 8.芳烃的亲电取代反应 芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-反应活性提高 芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-反应活性下降。（六）其它 1.亲核性的大小判断：2.试剂的碱性大小：3.芳香性的判断：4.定
25、位基定位效应强弱顺序：邻、对位定位基：ON(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 R OCOCH3 C6H5 FClBr I 间位定位基：NH3 NO2 CN COOH SO3H CHO COCH3 COOCH3CONH2 五、活性中间体与反应类型、反应机理 反应机理：1.自由基取代反应机理 脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是
26、椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最13/27 中间体：自由基 反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的 H 卤代。2.自由基加成反应机理 中间体：自由基：反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。3.亲电加成反应机理 中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成 中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：
27、烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。或环鎓离子）：4.亲电取代反应机理：中间体：-络合物（氯代和溴代先生成络合物）反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。5.亲核加成反应机理：中间体：碳负离子 反应类型：炔烃的亲核加成 6.亲核取代反应机理：SN1 反应 脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象
28、是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最14/27 中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是 3），醚键断裂反应（3烃基生成的醚）。SN2 反应 中间体：无（经过过渡态直接生成产物）反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（
29、主要是 1），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。7.消除反应反应机理 E1 机理：中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：醇脱水，3RX 在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。E2 机理：中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）反应类型：RX 的消除反应 E1cb 机理：中间体：碳负离子 反应类型：邻二卤代烷脱卤素。重排反应机理：（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官
30、能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最15/27 1、碳正离子重排（1）负氢 1,2 迁移：CH3CHHCH2CH3CHCH3（2
31、）烷基 1,2 迁移：CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3CH3CH3（3）苯基 1,2 迁移：C6H5CC6H5CH2C6H5CCH2C6H5OHOHHC6H5CCH2C6H5OC6H5CCH2C6H5OH频哪醇重排：CH3CCOHCH3CH3OHCH3HCH3CCOHCH3CH3OH2CH3H2OCH3CCOHCH3CH3CH3 重排CH3CCOHCH3CH3CH3HCH3CCOCH3CH3CH3(频哪酮)在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：ArRH（4）变环重排：CHCH3变环重排CH3HH2OCHCH3OHCHCH3OH2ClCH3Cl（5）烯丙位重排：碱性水解 CH3CHCHCH
32、2ClClCH3CHCHCH2CH3CHCHCH2OHCH3CHCHCH2OHCH3CHCHOHCH22、其它重排 脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相
33、反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最16/27（1）质子 1,3 迁移（互变异构现象）CH3CCHH2OHgSO4,H2SO4CH3CCH2OHCH3CCH3O 六、鉴别与分离方法 有机化学鉴别方法的总结 1 烷烃与烯烃，炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的 ccl4 溶液（烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色，只是快慢不同）2 烷烃和芳香烃就不好说了，但芳香烃里，甲苯，二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应，苯就不行 3 另外，醇的话，显中性 4 酚：常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色，而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫
34、色 5 可利用溴水区分醛糖与酮糖 6 醚在避光的情况下与氯或溴反应，可生成氯代醚或溴代醚。醚在光助催化下与空气中的氧作用，生成过氧化合物。7 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型，具体颜色不同反应类型较多 一各类化合物的鉴别方法 1.烯烃、二烯、炔烃：（1）溴的四氯化碳溶液，红色腿去（2）高锰酸钾溶液，紫色腿去。2含有炔氢的炔烃：（1）硝酸银，生成炔化银白色沉淀 脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞
35、形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最17/27（2）氯化亚铜的氨溶液，生成炔化亚铜红色沉淀。3小环烃：三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色 4卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成卤化银沉淀；不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不
36、同，叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。5醇：（1）与金属钠反应放出氢气（鉴别 6 个碳原子以下的醇）；（2）用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊，仲醇放置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。6酚或烯醇类化合物：（1）用三氯化铁溶液产生颜色（苯酚产生兰紫色）。（2）苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。7羰基化合物：（1）鉴别所有的醛酮：2，4-二硝基苯肼，产生黄色或橙红色沉淀；（2）区别醛与酮用托伦试剂，醛能生成银镜，而酮不能；（3）区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛，用斐林试剂，脂肪醛生成砖红色沉淀，而酮和芳香醛不能；（4）鉴别甲基酮和具有结构的醇，用碘的氢氧化钠溶
37、液，生成黄色的碘仿沉淀。8甲酸：用托伦试剂，甲酸能生成银镜，而其他酸不能。9胺：区别伯、仲、叔胺有两种方法（1）用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，在 NaOH 溶液中反应，伯胺生成的产脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标
38、记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最18/27 物溶于 NaOH；仲胺生成的产物不溶于 NaOH 溶液；叔胺不发生反应。（2）用 NaNO2+HCl：脂肪胺：伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物，叔胺不反应。芳香胺：伯胺生成重氮盐，仲胺生成黄色油状物，叔胺生成绿色固体。10 糖：（1）单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用，产生银镜或砖红色沉淀；（2）葡萄糖与果糖：用溴水可区别葡萄糖与果糖，葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。（3）麦芽糖与蔗糖：用托伦试剂或斐林试
39、剂，麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀，而蔗糖不能。二例题解析 例 1用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。分析：上面三种化合物中，丁烷为饱和烃，1-丁炔和 2-丁炔为不饱和烃，用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃，1-丁炔具有炔氢而 2-丁炔没有，可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此，上面一组化合物的鉴别方法为：例 2用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和 2-氯丙烷。分析：上面三种化合物都是卤代烃，是同一类化合物，都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀，但由于三种化合物的结构不同，分别为苄基、二级、一级卤代烃，它们在反应中的活性不同，因此，可根据其反应速度进行鉴别。上面一组化合物
40、的鉴别方法为：例 3用化学方法鉴别下列化合物 脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分
41、子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最19/27 苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚 分析：上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类，醛和酮都是羰基化合物，因此，首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别，然后用托伦试剂区别醛与酮，用斐林试剂区别芳香醛与脂肪醛，用碘仿反应鉴别甲基酮；用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇，用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。鉴别方法可按下列步骤进行：（1）将化合物各取少量分别放在 7 支试管中，各加入几滴 2，4-二硝基苯肼试剂，有黄色沉淀生成的为羰基化合物，即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮，无沉淀生成的是醇与酚。（2）将 4 种羰基化合
42、物各取少量分别放在 4 支试管中，各加入托伦试剂（氢氧化银的氨溶液），在水浴上加热，有银镜生成的为醛，即苯甲醛和丙醛，无银镜生成的是 2-戊酮和 3-戊酮。（3）将 2 种醛各取少量分别放在 2 支试管中，各加入斐林试剂（酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液），有红色沉淀生成的为丙醛，无沉淀生成的是苯甲醛。（4）将 2 种酮各取少量分别放在 2 支试管中，各加入碘的氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为 2-戊酮，无黄色沉淀生成的是 3-戊酮。（5）将 3 种醇和酚各取少量分别放在 3 支试管中，各加入几滴三氯化铁溶液，出现兰紫色的为苯酚，无兰紫色的是醇。（6）将 2 种醇各取少量分别放在支试管中，
43、各加入几滴碘的氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为异丙醇，无黄色沉淀生成的是丙醇。脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷
44、反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序然后将最20/27 1化学分析（1）烃类 烷烃、环烷烃 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很稳定且不和常用试剂反应，故常留待最后鉴别。不与 KMnO4反应，而与烯烃区别。烯烃 使 Br2 CCl4（红棕色）褪色；使 KMnO4/OH-（紫色）变成MnO2棕色沉淀；在酸中变成无色 Mn2+。共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应，生成结晶固体。炔烃（CC）使 Br2 CCl4（红棕色）褪色；使 KMnO4 OH-（紫色）产生 MnO2 棕色沉淀，与烯烃相似。芳烃 与 CHCl3+无水 AlCl3 作用起付氏反应，烷基苯呈橙色至红色
45、，萘呈蓝色，菲呈紫色，蒽呈绿色，与烷烃环烷烃区别；用冷的发烟硫酸磺化，溶于发烟硫酸中，与烷烃相区别；不能迅速溶于冷的浓硫酸中，与醇和别的含氧化合物区别；不能使 Br2 CCl4 褪色，与烯烃相区别。（2）卤代烃 RX（Cl、Br、I）在铜丝火焰中呈绿色，叫 Beilstein试验，与 AgNO3醇溶液生成 AgCl（白色）、AgBr（淡黄色）、AgI（黄色）。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应，仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应，乙烯型卤代烃不起反应。（3）含氧化合物 醇（ROH）加 Na 产生 H2（气泡），含活性 H 化合物也起反应。用 RCOCl H2SO4或酸酐可酯化产生
46、香味，但限于低级羧酸和低级醇。脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳
47、相连的四个基团按次序规则排序然后将最21/27 使 K2Cr2O7H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色 Cr3+（不透明），可用来检定伯醇和仲醇。用 Lucas试剂（浓 HCl+ZnCl2）生成氯代烷出现浑浊，并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和 Lucas试剂反应，仲醇 5 分钟内反应，伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色，而酚呈 NaOH）生成 CHI3（黄色）。酚（ArOH）加入 1FeCl3溶液呈蓝紫色Fe（ArO）63-或其它颜色，酚、烯醇类化合物起此反应；用 NaOH 水溶液与 NaHCO3水溶液，酚溶于 NaOH 水溶液，不溶于 NaHCO3，与 RCOOH区别；用 Br2 水生
48、成（白色，注意与苯胺区别）。醚（ROR）加入浓 H2SO4生成 盐、混溶，用水稀释可分层，与烷烃、卤代烃相区别（含氧有机物不能用此法区别）。酮 加入 2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀；用碘仿反应（I2NaOH）生成 CHI3（黄色），鉴定甲基酮；用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲，测熔点。醛 用 Tollens试剂 Ag（NH3）2OH 产生银镜 Ag；用 Fehling试剂2Cu2+4OH-或 Benedict试剂生成 Cu2O（红棕色）；用 Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。羧酸 在 NaHCO3水溶液中溶解放出 CO2 气体；也可利用活性 H 的反应鉴别。酸上的醛基被氧化。羧酸衍生物 水解后
49、检验产物。（4）含氮化合物 脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺多官能团化合物官能团优先顺序醇酚并能够判断出构型和构型根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式伞形式锯架式纽曼投定构象是重叠式正丁烷构象最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式环己烷构象最稳定构象是椅式构象一取代环己烷最稳定构象是取代的椅式构象多取代环己烷最稳定构象是取代最多或大基团处于键上的椅式构象立体结构氯戊烯顺反标记法在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式顺丁烯反丁烯顺二甲基环己烷反二甲基环己烷标记法在标记手性分子时先把与手性碳相
50、连的四个基团按次序规则排序然后将最22/27 利用其碱性，溶于稀盐酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。脂肪胺 采用 Hinsberg试验 芳香胺 芳香伯胺还可用异腈试验：苯胺 在 Br2+H2O中生成（白色）。苯酚有类似现象。（5）氨基酸 采用水合茚三酮试验 脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。（6）糖类 淀粉、纤维素 需加 SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。淀粉加入 I2 呈兰色。葡萄糖 加 Fehling试剂或 Benedict试剂产生 Cu2O（红棕色），还原糖均有此反应；加 Tollens试剂Ag（NH3）2+OH-产生银镜。化学命名法 一般规则 取代