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1、PDMS 乳胶粒子的制备及其再分散性争论孙迎迎;刘喜军;娄春华【摘 要】以八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(VD4)为单体,甲基三乙氧基硅烷(MTES)为交联剂,承受种子乳液聚合方法制备聚二甲基硅氧烷乳胶粒子(PDMS).通过凝胶含量测定确定 PDMS 为交联体;FTIR 分析结果说明 D4、VD4、MTES 均参与了乳液聚合反响;通过激光粒度(DLS)测试得到 PDMS 乳胶粒子的平均粒径为 0.34 m;TEM 图片显示 PDMS 乳胶粒子均为圆球形态.通过溶胀、搅拌、静置等工序,破乳后的 PDMS 乳胶粒子能够均匀的分散于四氢呋喃(THF)溶剂中,通过 DLS、TEM
2、分析测试证明 PDMS 是以单个粒子形式分散于 THF 中的.【期刊名称】齐齐哈尔大学学报自然科学版【年(卷),期】2023(031)006【总页数】5 页(P65-69)【关键词】聚二甲基硅氧烷;乳胶粒子;分散性【作 者】孙迎迎;刘喜军;娄春华【作者单位】齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006;齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006;黑龙江教育厅复合改性材料重点试验室,黑龙江齐齐哈尔 161006;齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006;黑龙江教育厅复合改性材料重点试验室,黑龙江齐齐哈尔 161006【正文语种】中 文【中图分
3、类】TQ316.334聚乳酸PLA也称为聚丙交酯，PLA 是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。PLA 生产过程无污染，且产品可以生物降解，能够实现在自然界中的循环，因此是抱负的绿色高分子材料。 PLA 具有良好的机械性能、热塑加工性、优良的生物相容性以及可再生性。在某些领域，完全可以替代传统的以石油为原料的塑料1-2。但 PLA 也存在脆性大、冲击强度低等缺点严峻限制其应用领域3-4，因此有关 PLA 增韧改性争论成为该领域争论热点5-7。而熔融共混改性是最简洁实现工业化的方法之一8，以往使用的增韧剂均为不可生物降解的聚合物，而承受生物可降解、可相容的增韧剂改性 PL
4、A 尚未见报道。本文以八甲基环四硅氧烷D4、四甲基四乙烯基环四硅氧烷VD4为共聚单体、甲基三乙氧基硅烷MTES为交联剂，承受种子乳液聚合方法制备聚二甲基硅氧烷PDMS乳胶粒子9，并争论破乳后的 PDMS 乳胶粒子再分散性10，为下一步制备 PDMS-PEG 核壳复合粒子增韧改性 PLA 奠定根底。1.1 试验原料八甲基环四硅氧烷D4、四甲基四乙烯基环四硅氧烷VD4、甲基三乙氧基硅烷MTES，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份；十二烷基磺酸钠SDS、环己烷，化学纯，天津市科密欧化学试剂；壬基酚聚氧乙烯醚OP-10，化学纯，天津市天力化学试剂；对甲苯磺酸PTSA，分析纯，天津市光复精细化工争论所；甲苯
5、、丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工；四氢呋喃THF，分析纯，国药集团化学试剂；去离子水，试验室自制。1.2 样品制备将 0.500 g SDS 和 0.500 g OP-10 依次参与盛有 100 mL 去离子水的 250 mL 三颈瓶中，低速搅拌 30 min，搅拌速度为 350 r/min。然后将确定质量的 D4、VD4、MTES 依次参与三颈瓶中，高速搅拌 30 min，搅拌速度 1 300 r/min。最后放入超声波清洗器中再超声分散 50 min，超声功率 250 W，冰浴冷却至室温， 得到稳定的预乳化液。将预乳化液升温至 80，通入氮气排解氧气，调整搅拌速度为 350 r/min，
6、参与催化剂 PTSA，恒温反响 11 h 后，使用 NaHCO3 溶液调整反响液 pH=7，得到轻度交联的聚二甲基硅氧烷PDMS乳液。得到的 PDMS 乳液于-25冰箱中放置 24 h 冷冻破乳，经过减压抽滤、洗涤剂洗涤，最终得到含少量洗涤剂的 PDMS 滤饼。将确定量的 PDMS 滤饼参与盛有分散剂的三颈瓶中，静置溶胀一周，搅拌一周，得到 PDMS 分散液。1.3 分析与测试PDMS 凝胶含量测定：将 PDMS 滤饼烘干，称取确定量的 PDMSW1并用滤纸包好，放入索氏萃取器萃取 24 h，萃取剂承受 THF，然后自然晾干，最终烘干至恒重W2，凝胶含量按下式计算。PDMS 尺寸分析：承受珠海
7、欧美克科技 LS800 激光粒度测量乳液粒径，试验承受静态法。将 PDMS 乳液用水稀释 1020 倍，超声分散 5 min， 以水作为分散介质，进展测试；PDMS 再分散液用 THF 稀释 5 倍，超声分散 5 min，以 THF 作为分散介质，进展测试。PDMS 化学构造分析：承受美国 PE 公司 Spectrum One 傅立叶变换红外光谱仪进展测试。将 PDMS 在索式萃取器中，以四氢呋喃为萃取剂萃取 24 h，然后 50 真空枯燥 24 h，将萃取剩余物与 KBr 混合、研磨、压片，进展红外测试。PDMS 乳胶粒子形态构造分析：承受日本日立公司 H-7650 透射电子显微镜分析观看。
8、将 PDMS 乳液、PDMS 分散液稀释 50 倍，超声 30 min 使样品分散均匀， 滴于覆有碳膜的铜网上枯燥，然后置于透射电子显微镜下进展测试。2.1 PDMS 乳胶粒子凝胶含量PDMS 乳胶粒子作为 PDMS-PEG 核壳复合粒子的核芯，其凝胶含量直接影响其在PLA 中的分散状态以及增韧效果，本试验使用的 D4 和 VD4 分别含有两个官能团，而交联剂 MTES 为三官能团单体。MTES 与 D4 和 VD4 经过水解、缩聚形成交联的弹性体，即 MTES 在酸性条件下水解产生三官能团羟基和链端含阳离子的线型聚硅氧烷活性中心 HOMe2SiOmMe2Si-+H2O 上的羟基发生缩合反响1
9、1，实现了羟基化聚硅氧烷的制备，并且使之形成交联的弹性体。本试验制备的 PDMS 凝胶含量高于 90%，说明 PDMS 体型聚合物含量较高、交联程度较大，这为下一步增韧 PLA 奠定了根底。2.2 PDMS 乳胶粒子的化学构造PDMS 乳液经过冷冻破乳、抽滤、枯燥、萃取，除掉未反响的单体、乳化剂、催化剂及线形聚合物后进展红外光谱测试结果如图 1 所示。1 098 和 1 020 cm-1 为硅氧四元环开环后的伸展振动吸取峰，说明单体 D4、VD4 和交联剂 MTES 成功进展了开环、缩聚反响，并形成了交联的 PDMS 乳胶粒子。PDMS 在 3 443cm- 1 处存在 SiOH 的特征吸取峰
10、，说明 PDMS 富含硅羟基，这为其下一步与 NCO 基团发生化学反响供给了活性基团。2.3 PDMS 乳胶粒子尺寸分布本试验承受 SDS/OP-1011复合乳化剂，经超声预乳化种子乳液聚合得到PDMS 乳液，乳液为乳白色、有蓝光反射、贮存很稳定。PDMS 乳胶粒子尺寸分布如图 2 所示，PDMS 乳胶粒子尺寸布较均匀。超声预乳化后的单体预乳化液的平均粒子尺寸为 1.3 m，单体已经被分散成大量小液滴和胶束，在乳化剂的保护下形成稳定预乳化液。假设以搅拌方式预乳化，停顿搅拌马上消灭分层现象，说明超声预乳化是格外必要的。聚合反响 3，6，9，11 h 后 PDMS 乳胶粒子尺寸分别为 0.87，0
11、.40，0.37，0.34 m，说明随着反响时间的增加 PDMS 乳胶粒子尺寸渐渐减小。聚合反响初期，单体和乳化剂大局部存在于胶束和液滴中，胶束粒径较小，数量较多；而液滴粒径较大，数量较少。聚合开头时，水相中的阳离子不断进入胶束，引发其中的单体水解、缩聚，变成单体-聚合物胶粒，使胶束不断较少，胶粒不断增多，单体液滴数不变，只是体积缩小，使平均粒径变小。随着反响的进 行，聚合体系中只剩下胶粒和液滴两种粒子，单体从液滴经水相不断集中入胶粒内， 胶粒的粒径不断的长大，而单体液滴的消逝，使体系的平均粒径变小。反响到最终， 已经没有粒径较大的单体液滴，只剩下胶粒，这时平均粒径变化不大。因此确定反 应时间
12、为 11 h，且 PDMS 乳胶粒子尺寸为 0.34 m。2.4 PDMS 乳胶粒子形态分析图 3 为 PDMS 乳胶粒子的 TEM 图片，PDMS 乳胶粒子呈圆球形态，粒子尺寸分布在 330350 nm 范围。由图 3 看到的是粒子尺寸大小不一的 PDMS 乳胶粒子， 由于遵循单体液滴和胶束聚合机理，单体集中进入胶束和少量液滴聚合，由于聚合 时搅拌速度的影响，因此 PDMS 乳胶粒子粒径有少量较大的粒子存在是正常的。2.5 PDMS 乳胶粒子的再分散性争论2.5.1 分散剂的选择为了选择适宜的分散剂分散破乳后的 PDMS 乳胶粒子并进展接下来的 PDMS-PEG 的合成反响，本文对破乳后的
13、PDMS 乳胶粒子的再分散性进展了争论。试验选择PDMS 乳胶粒子的良溶剂，如四氢呋喃、甲苯、丙酮、正己烷对破乳后的 PDMS 乳胶粒子进展再分散，考察分散剂对破乳后的 PDMS 乳胶粒子的再分散效果，最终确定下一步合成反响的适宜溶剂。试验承受两种方式争论破乳后的 PDMS 乳胶粒子的再分散性，一种方式是静置溶胀一周，然后再搅拌一周；另一种方式是直接搅拌一周，再分散结果如表 1 所示。由表 1 结果可以看出，四氢呋喃、甲苯、丙酮和正己烷 4 种溶剂中，破乳后的PDMS 在四氢呋喃中再分散的效果最好。争论结果还说明，破乳后的 PDMS 乳胶粒子在搅拌前是否预先溶胀，获得的再分散效果大不一样。经过
14、预先溶胀的PDMS 乳胶粒子再分散效果最好。依据上述试验结果，选择四氢呋喃作为破乳后的 PDMS 乳胶粒子的再分散剂和下一步 PDMS-PEG 核壳复合粒子合成反响的溶剂。2.5.2 PDMS 乳胶粒子再分散液的分析图 4 为 PDMS 乳胶粒子再分散液粒径分布图，曲线a 为静置溶胀一周后 PDMS 乳胶粒子再分散液的粒径分布，其平均粒径为 110.3 m；曲线 b 为搅拌一周后PDMS 乳胶粒子再分散液的粒径分布，其平均粒径为 51.2 m；曲线 c 为静置溶胀一周、搅拌一周后 PDMS 乳胶粒子再分散液的粒径分布，其平均粒径为 11.70 m，以上结果说明静置溶胀一周、搅拌一周后 PDMS
15、 乳胶粒子在 THF 中的分散效果最好。破乳后的 PDMS 乳胶粒子用四氢呋喃溶胀，THF 分子渗入 PDMS 乳胶粒子之间，减弱了乳胶粒子之间的相互作用力，然后通过搅拌使 PDMS 乳胶粒子均匀分散在 THF 中，形成 PDMS 乳胶粒子再分散液。曲线 d、e、f 分别为静置溶胀一周、搅拌一周，然后再分散液放置 2，12，18 h 后 PDMS 乳胶粒子再分散液的粒径分布，其平均粒径分别为 8.73，0.88，0.32 m。放置时间越长，其平均粒径越小，这是自然沉降的结果，说明再分散液中还存在一些大粒子，少数 PDMS 乳胶粒子照旧存在粘连现象。当再分散液放置 18 h 后，其平均粒径为0.
16、32 m，这与 PDMS 乳液破乳之前的粒径根本相符，说明经过上述工艺处理， 在分散液中 PDMS 乳胶粒子确实是以单个粒子形式分散于 THF 中的，本试验选择THF 作为反响溶剂是合理的。图 5 为 PDMS 乳胶粒子再分散液的透射电镜照片，由于 PDMS 为交联弹性粒子， 再次被分散到 THF 中照旧以胶团形式存在。通过 TEM 分析可以清楚地观看到PDMS 乳胶粒子在 THF 中的分散状况，PDMS 弹性粒子呈规整圆球状态分散于THF 中，其粒子尺寸分布在 330350 nm 范围，这与破乳前 PDMS 乳胶粒子的平均粒径根本吻合，并且不存在变形和粘连现象，说明 PDMS 乳胶粒子可以很
17、好的分散于 THF 中，这为下一步制备 PDMS-PEG 核壳复合粒子奠定了很好的根底。（1） 本文承受种子乳液聚合方法制备 PDMS 乳胶粒子，聚合反响 11 h 后 PDMS乳胶粒子平均尺寸为 0.34 m，且 PDMS 乳胶粒子呈圆球形态。（2） PDMS 乳胶粒子的凝胶含量到达 90%以上。单体 D4、VD4 与交联剂 MTES 通过水解、缩聚反响形成带有OH 基团的 PDMS 弹性粒子。（3） 通过溶胀、搅拌静置等工艺，破乳后的 PDMS 乳胶粒子可以再分散到 THF 中，再分散液中 PDMS 乳胶粒子平均尺寸为 0.32 m，并且 PDMS 乳胶粒子是以单个粒子形式分散于 THF
18、中。【相关文献】1 Yang G H，Su J J. Toughening of PolyL-Lactic Acidby Annealing：The Effect of Crystal Morphologies and Modifications J. Macromolecular Science，202351： 184-1962 C N Manjusri，A K Mohanty. Toughening of brittle poly lactidewith hyperbranched polyester-amideand isocyanate-terminated prepolymer of
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