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1、各类储能技术应录第1章绪论1.1储能技术的重要性与主要功能1.2储能技术的多样性1.3储能技术的分类与发展程度1.4储能技术应现状和市场预测1.5储能技术的研究情况参考献第2章锂离电池技术2.1锂离电池发展历史概述和基本原理12.2锂离电池的功率和能量应范围2.3锂离电池关键材料发展现状2.3.1正极材料302.3.2负极材料692.3.3电解质材料141，1422.3.4活性材料2.4能量型锂离电池的技术发展和应现状2.5动型锂离电池技术发展现状2.6储能型锂离电池的发展现状2.7锂离电池的技术指标及未来发展线路图2.8展望参考献第3章液流电池技术3.1液流电池的基本原理和发展历史概述3.1
2、.1液流电池的基本原理3.1.2液流电池的发展历史3.2种典型的液流电池体系3.2.1双液流电池体系3.2.2单沉积型液流电池3.2.3双沉积型液流电池3.2.4属/空液流电池3.2.5半固态双液流电池3.3液流电池的效率与影响因素分析3.3.1液流电池效率的定义3.3.2液流电池极化曲线分析3.3.3电流密度对全钒液流电池性能的影响3.3.4旁路电流对全钒液流电池性能的影响47493.4液流电池的关键材料3.4.1液流电池的电极材料50553.4.2液流电池的双极板材料3.4.3液流电池的膜材料3.5液流电池经济和技术指标及未来发展展望3.5.1液流电池装备的经济性概述3.5.2规模蓄电储能
3、技术经济性评估法3.6本章结参考献第4章全钒液流电池技术4.1全钒液流电池概述4.2全钒液流电池关键材料4.2.1电极材料4.2.2双极板4.2.3电解质溶液4.2.4膜材料4.3全钒液流电池电堆、系统管理与控制系统4.3.1电堆结构与设计4.3.2全钒液流电池系统4.3.3电池系统控制与管理4.4全钒液流电池应及前景分析4.4.1规模可再能源发电并4.4.2电削峰填4.4.3智能微4.4.4离供电系统4.5前景与挑战参考献第5章钠电池技术5.1引5.2钠硫电池5.2.1钠硫电池的原理与特点5.2.2管型钠硫电池5.2.3钠硫电池的应5.2.4新型钠硫电池的发展5.3ZEBRA电池5.3.1Z
4、EBRA电池的结构与原理5.3.2ZEBRA电池的特性5.3.3管型设计的ZEBRA电池5.3.4平板式设计的ZEBRA电池5.3.5ZEBRA电池的应5.4钠-空电池5.5钠离电池5.5.1负极材料5.5.2正极材料5.5.3电解质5.5.4系钠离电池5.5.5钠离电池的价格因素5.6本章结参考献第6章抽蓄能技术6.1抽蓄能技术的基本原理和发展历史概述6.1.1抽蓄能技术的基本原理6.1.2抽蓄能的功率和容量6.1.3抽蓄能电站的种类6.1.4抽蓄能技术的发展历史概述6.2抽蓄能技术的功能和能量应范围6.2.1抽蓄能技术的运特性6.2.2抽蓄能技术的功能6.2.3抽蓄能技术的应场合6.2.4
5、抽蓄能技术在核电中的应6.2.5抽蓄能技术在电中的应6.2.6抽蓄能技术在电中的应6.3抽蓄能技术的应现状6.3.1抽蓄能技术在本的发展和应6.3.2抽蓄能技术在美国的发展和应6.3.3抽蓄能技术在欧洲的发展和应6.3.4抽蓄能技术在中国的发展和应6.4抽蓄能的发展向及新技术6.4.1常规抽蓄能技术发展动向6.4.2地下抽蓄能电站的发展6.4.3海抽蓄能电站的发展6.4.4可调速抽蓄能发电机组的发展6.4.5抽蓄能电站未来发展路线6.5抽蓄能技术的经济性6.5.1抽蓄能电站主要技术经济指标6.5.2抽蓄能电站环保效益6.5.3各国抽蓄能电站的投资、运营、管理模式6.6本章结参考献第7章压缩空储
6、能技术7.1概述7.2技术原理与特点7.2.1技术原理7.2.2技术特点7.2.3应领域7.3发展现状7.3.1应现状7.3.2研发现状7.3.3技术分类7.4关键技术7.4.1压缩机7.4.2膨胀机7.4.3储设备7.4.4燃烧室7.4.5储热装置7.5发展趋势7.5.1新型蓄热式压缩空储能系统7.5.2超临界空储能系统7.6本章结致谢参考献第8章低品位热和冷存储技术8.1低品位热和冷存储技术发展概述8.1.1低品位热能现状8.1.2低品位热和冷存储技术现状8.2低品位热和冷存储材料8.2.1热能存储式8.2.2储热材料分类及性能要求8.2.3典型储热（冷）材料8.3相变材料复合技术8.3.
7、1相变材料封装与成型8.3.2相变材料导热强化8.3.3复合材料热导率计算法8.3.4复合材料热导率计算模型8.3.5复合材料储热8.4储热（冷）技术中的传热问题8.4.1相变材料的熔化与凝固8.4.2储热系统散热削弱8.4.3储热系统传热强化8.5低品位热和冷存储技术应8.5.1太阳能利8.5.2建筑节能8.5.3纺织业8.6低品位热和冷存储技术发展趋势参考献第9章中温储热技术9.1中温储热技术的基本原理和发展历史概述9.1.1基本原理9.1.2发展历史概述9.2中温储热技术的功率和能量应范围9.2.1显热储热9.2.2相变储热9.2.3热化学储热9.2.4吸附储热9.3中温储热材料9.3.
8、1显热储热材料9.3.2相变储热材料9.3.3热化学储热材料9.3.4吸附蓄热材料9.4中温储热系统的应现状9.4.1显热和相变储热系统9.4.2热化学储热系统9.4.3吸附储热系统9.5中温储热的相关新技术发展9.5.1显热储热相关新技术9.5.2相变储热相关新技术9.5.3热化学储热9.5.4复合储热材料9.5.5新型储热系统与法9.6中温储热的技术和经济指标及未来发展线路图9.6.1蓄热材料技术指标9.6.2技术的成熟度9.6.3蓄热系统的热效率和灿效率分析9.6.4经济分析9.6.5蓄热技术未来发展9.7本章结参考献第10章液态空储能技术10.1液态空储能技术的原理10.2液态空储能的
9、特点10.3液态空储能技术的发展历史10.4液态空储能技术与其他储能技术的较10.4.1技术性能较10.4.2经济性较10.5液态空储能技术的余能利10.6液态空储能技术在电系统中的应分析10.7液态空储能在交通运输中的应10.8液态空储能技术的集成应10.8.1液态空储能与燃轮机发电系统的集成10.8.2液态空储能与聚光太阳能热发电系统的集成10.8.3液态空储能技术与核电站的集成10.8.4液态空储能技术与液化天然再化过程的集成10.9本章结参考献第11章镍氢电池技术11.1镍氢电池概述11.1.1基本原理11.1.2镍氢电池分类11.1.3镍氢电池发展历史11.2镍氢电池的功率和能量应范
10、围11.2.1品电池11.2.2动电池11.2.3智能电11.3镍氢电池应现状和产业链及环境问题11.3.1市场11.3.2镍氢电池回收11.3.3回收技术分析11.4镍氢电池相关新技术的发展11.4.1正极材料11.4.2负极材料11.4.3动电池11.4.4电池管理系统11.5镍氢电池的技术和经济指标及未来发展线路图11.5.1HEV混合动11.5.2燃料电池11.6本章结参考献第12章轮储能技术12.1储能原理和发展历程12.1.1轮储能原理12.1.2轮储能系统结构12.1.3发展历程12.2关键技术概论12.2.1转材料与结构12.2.2微损耗轴承技术12.2.3电机技术12.2.4
11、轮储能电电技术12.2.5真空及系统集成技术12.3产业应概况12.3.1研究开发机构概述12.3.2产企业12.4技术经济分析与发展趋势12.4.1技术指标12.4.2经济性估计12.5本章结参考献第13章电容和超级电容器储能技术13.1电容和超级电容器储能技术的基本原理和发展历史13.1.1概述13.1.2超级电容器简介13.1.3超级电容器的储能原理13.1.4超级电容器历史回顾13.2多孔碳材料13.2.1电化学性能影响因素13.2.2活性炭13.2.3碳凝13.2.4碳纳管13.2.5墨烯13.3赝电容材料13.3.1属氧化物13.3.2导电聚合物13.3.3杂原掺杂化合物13.4超
12、级电容器电解液13.4.1有机体系电解液13.4.2系电解液13.4.3离液体13.4.4固态电解质13.5其他关键原材料13.5.1导电剂13.5.2黏结剂13.5.3集流体13.5.4隔膜13.6超级电容器的应13.6.1电类电源13.6.2电动汽及混合动汽13.6.3变频驱动系统的能量缓冲器13.6.4业电器的应13.6.5可再能源发电系统或分布式电系统13.6.6军事装备领域13.7本章结参考献第14章化学热泵系统及其在储能技术中的应14.1化学热泵系统概述及其在储能中的作14.1.1化学热泵系统作原理、操作模式与效能分析14.1.2化学热泵系统中的反应与质对14.2化学热泵系统在储能
13、领域的应研究现状与未来应场景14.3本章结参考献第15章储能技术在电系统中的应15.1电系统应储能技术的需求和背景15.1.1电系统在能源命中临的挑战15.1.2储能技术在电系统发展和变中的作15.1.3储能技术在电系统中的主要应场景15.1.4电系统不同应场景的储能时间尺度及其技术需求特征15.2储能技术在电系统中的应现状15.2.1储能应项概况15.2.2储能在规模集中式可再能源发电领域的应15.2.3储能系统参与电系统辅助服务15.2.4储能系统在配电及微电的应15.3我国电系统储能应实践15.3.1国家光储输范程15.3.2深圳宝清储能电站范程15.3.3福建湄洲岛储能电站范程15.3
14、.4福建安溪移动式储能电站15.3.5浙江岛屿微储能范程15.3.6睿能景电电池储能调频应范15.4适合电系统应的储能技术评价15.4.1电系统中储能技术的四要素15.4.2储能的综合评价技术15.5储能在电系统应中的发展趋势和重点研发向15.5.1储能在电系统中的应趋势15.5.2储能技术发展新机遇15.5.3重点关注和攻关的储能技术类型参考献第16章储能技术在核电系统中的应16.1核电系统概述及其对储能的需求16.1.1核电系统概述16.1.2核电对储能技术的需求16.2核电系统中储能技术的应现状16.2.1核电机组调峰能分析16.2.2世界主要核电调峰段16.2.3核电站配套储能设施抽蓄
15、能电站16.2.4核电站与抽蓄能电站的配合补偿运16.2.5其他蓄能式与核电的匹配运16.3核电系统中储能技术的未来应情景16.3.1核电储能技术的发展契机16.3.2各种储能技术的优缺点16.3.3适合核电系统的储能技术16.3.4核电系统与储能电站的联合运16.3.5适合于核电系统的新型储能技术16.4未来核电技术的发展向及其对储能技术的需求16.4.1未来核电的发展向16.4.2未来核电对储能技术的需求参考献第17章储能技术在和光伏发电系统中的应17.1发电和光伏发电技术概述及其对储能的需求17.1.1国内外电发展现状17.1.2国内外光伏发电发展现状17.1.3发电系统概述17.1.4
16、光伏发电技术概述17.1.5发电和光伏发电对储能的需求17.2发电和光伏发电系统中储能技术应研究17.2.1各种储能技术特性分析17.2.2电电技术17.2.3储能技术在发电系统中的应研究17.2.4储能技术在光伏发电系统中的应研究17.3发电、光伏发电和储能技术的未来发展17.3.1发电相关技术的发展17.3.2光伏发电相关技术的发展17.3.3储能技术在电和光伏系统中的应展望17.4本章结参考献第18章储能技术在太阳能热发电系统中的应18.1太阳能热发电技术的概述及其对储能的需求18.1.1太阳能热发电技术概述18.1.2太阳能热发电系统分类及其储能式18.1.3太阳能热发电系统性能特点及
17、其优缺点18.2太阳能热发电系统中储能技术的应现状18.2.1熔盐显热蓄热18.2.2其他太阳能热发电蓄热法18.3太阳能发电系统中储能技术的未来应情景18.3.1太阳能是解决未来能源问题的主要技术途径18.3.2太阳能热发电能够提供连续稳定电能，可以成为主能源18.3.3太阳能热发电是有经济竞争的可再能源发电式18.3.4太阳能热发电在国际上已取得巨成功，并有阔发展前景18.3.5我国太阳能热发电发展前景也分看好18.3.6熔盐蓄热在太阳能热发电中有很好的应前景参考献第19章储能技术在业余热回收中的应19.1业余热概述及其对储能的需求19.1.1业余热的定义19.1.2业余热过程对储能技术的
18、需求19.1.3业余热中的主要储存式19.1.4业余热储存系统的要素19.2业余热回收中储能技术的应现状19.2.1业对储能技术的需求19.2.2储热技术应实例介绍19.3业余热回收中储能技术的未来应19.3.1移动储热技术19.3.2与电能消峰结合的储热技术19.3.3业余冷的储存19.4本章结参考献第20章储能技术在交通运输系统中的应20.1交通运输系统概述及其对储能技术的需求20.1.1交通运输系统与国经济的关系20.1.2交通运输系统与能源的关系20.1.3交通运输系统对储能技术的要求20.2储能技术在交通运输系统中的应现状20.2.1轮储能和燃料电池储能技术的应20.2.2锂离储能电
19、池在航空领域中的应20.2.3储能技术在海上交通系统中的应现状20.2.4储能技术在道路交通领域中的应现状20.2.5储能系统在电动汽中应的关键技术20.2.6储能技术在纯电动中的应20.2.7储能技术在混合动汽中的应现状20.2.8动电池系统的测试评价法20.3本章结参考献第21章储能应的经济性分析21.1导21.2储能市场的现状及预期21.3储能的应21.3.1容量能量服务21.3.2辅助服务21.3.3输电基础设施服务21.3.4配基础设施服务21.3.5电侧能源管理服务21.4储能电服务叠加21.5对储能电应服务的价值评估21.6对储能应的成本评估21.6.1系统安装成本21.6.2运
20、营及维护成本21.6.3资成本21.6.4其他成本21.7储能发展的主要瓶颈：成本21.8储能成本减低的主要途径21.8.1降低材料成本，提储能的能量密度21.8.2规模效益可以带来的储能成本降低21.9本章结参考献第1章绪论1.1储能技术的重要性与主要功能储能科学与技术是相对较的交叉学科，但其迅猛发展则是发在近年。其发展的主要驱动可以归结为全球致于解决能源领域的“三难问题”（energy trilemma）清洁能源供应、能源安全、能源的经济性。解决能源“三难问题”主要有如图1-1所的四种途径，即先进能源络技术、需求响应技术、灵活产能技术和储能技术。尽管储能技术只是四种解决案的种，但是考虑到其
21、在能源络、需求响应和灵活产能技术中的潜在作，储能是四种案中最为重要的种。图1-1解决能源“三难问题”的四种主要途径具体到储能技术的主要功能，以电系统为例（图1-2），储能技术是解决常规电负荷率低、电利率低、可再能源的间歇性和波动性、分布式区域供能系统的负荷波动和低可靠性、型核电调峰能低等的关键技术；同时，储能技术也是保证电稳定性、业过程降耗提效、关键设备延寿与降维护成本等的关键段。图1-2储能在电系统中的重要性1.2储能技术的多样性能量是物质做功能的体现，其形式众多，包括电磁能、机械能、化学能、光能、核能、热能等（图1-3）1，2 。不同形式的能量能级（或能质）不同（图1-4），其相互之间的转
22、换效率也各异；例如，电能磁能的能级最，热能的能级最低；即使是同形式的能量，其能级也存在差别，例如，热能的能级与温度有关，电能的能级则与电压相关。这些不同形式的能量在本质上可以归类为动能、势能或它们之间的组合（图1-3）。图1-3能量的存在形式及本质图1-4能量的质量或能级如前所述，不同形式能量间的转换效率也各异，例如，电能可以完全地直接转换成等级的温热能，也可以通过热泵原理转换成数倍于电能输的低品质中低温热能；热能转换成电能的效率与温度（能级）及转换装置效率相关，温或深冷热能转换成电能的效率般低于50%（先进联合循环发电技术），低品质热能转换为电能的效率则般低于15%左右。能级及能量间的转换效
23、率是现代能源技术（包括储能技术）的基 热学定律的控制。1.3储能技术的分类与发展程度如前所述，不同存在形式的能量具有不同的能级，再加上不同应的驱动，导致了储能技术发展的多样性（图1-5）3 ，这些技术的致储/放能时间和功率范围如图1-6所，并可体分成三类：成熟技术、已发展了的技术、正在发展的技术（图1-5）。迄今为，只有抽蓄能、传统压缩空储能技术、铅蓄电池技术可认为是成熟技术 3 。图1-5储能技术及其技术发展平PHS抽蓄；CAES压缩空；Lead-Acid铅蓄电池；NiCd镍镉电池；NaS钠硫电池；Zebra钠-氯化镍电池；Li-ion锂离电电池；Hydrogen储氢；Metal-Air属-
24、空电池；VRB液流（如全钒流）电池；SMES超导磁储能；Flywheel轮；Capacitor电容；Supercapacitor超级电容；CES深冷（如液态空）储能；AL-TES，HT-TES储热图1-6各类储能技术的储/放能时间及功率范围需要指出的是，由于储能技术的多样化和潜在应，其发展与应应遵循以下两个原则：能量应尽可能根据需要，按“质量（能级）”存储和释放；所有储能技术都包含热学中的不可逆过程，这些过程都有损失，所以能不储就不储，不要为了储能储能。图1-5和图1-6所的储能技术致可分为功率型和能量型两类（尽管这种分类在业界存在争议，特别是它们之间的分界，但是从应层有不少可取之处）。功率型
25、储能技术的反应速度般在毫秒到秒级，可以参与次调频；能量型储能技术的反应速度在分钟级，可参与次调频（图1-7）。电池、超级电容和轮是典型的功率型储能技术，其反应速度在毫秒到秒级，储热（蓄热）、压缩空储能及抽蓄能则是典型的能量型储能技术，其反应速度般在分钟到分钟。图1-7功率型与能量型储能技术的反应速度与电调频应1.4储能技术应现状和市场预测储能技术的应现状如图1-8所由于数据存在不完整，此图为定性较尽管全球装机份额从5年前的约98%降到前的约91%，抽蓄能仍占绝对主导地位；在抽储能的约9%份额中，电化学储能份额近30%，储热装机容量则超过65%。尽管抽蓄储能技术很难在未来510年占主导地位，但抽
26、蓄能的份额预计会幅度下降。图1-8全球储能装机容量现状（2016年，美国DOE global energy storage数据库）储能技术的市场前景在近年来已有不少预测，尽管这些预测结果各异，但量级相近，其市场接近千亿美元，主要分布在美国、英国、德国、中国和本。1.5储能技术的研究情况储能技术的研究情况可以从发表章和专利数来分析。图1-9和图1-10分别较了不同储能技术向在20062016年10年中发表的期刊论数和专利数。图1-9全球20062016年期间储能领域发表的期刊论数（出处：Web of Science）图1-10全球20062016年期间储能领域专利数从图1-9可，储能向所发表的章
27、主要在锂离电池和储热/储冷两个向，这两个储能技术领域在2009年以前每年发表的章数相当，锂离电池领域发表的章数从2010年开始超过储热/储冷领域，并且差别逐年增加；2015年锂离电池领域的章总数约为3500篇，是储热/储冷领域章数的3.5倍。过去年专利的趋势与章发表类似，锂离电池和储热/储冷占主导地位，其中锂离电池的专利从2006年的约1500件增加到2015年的约6500件，储热/储冷领域的专利从2006年的约700件增加到2015年的近2700件。图1-9和图1-10也显近两年章和专利数的增变得平缓。参考献1Ohta T，Yokohama.Energy Technology Sources
28、，Systems andFrontier Conversion.1994.2Odum H T.Self-Organization，transformity andinformation.Science，1988，242：1132-1139.3Chen H，Cong N T，Yang W，Tan C，Li Y，Ding YL.Progress in electrical energy storage system-a critical review.Progress inNatural Science，2009，19（3）：291-312.4Lux Research.Grid storage u
29、nder the microscope，2012.第2章锂离电池技术2.1锂离电池发展历史概述和基本原理 1 在所有元素中，锂是然界中最轻的属元素，同时具有最负的标准电极电位（-3.045V vs.SHE）。这两个特征结合在起使得以该元素为负极的电化学储能器件具有很的能量密度，理论容量达到3860mAh/g，锌和铅分别只有820mAh/g和260mAh/g 1，2 。由于锂的标准还原电位很低，在中热学上是不稳定的，因此实际锂电池的应主要依赖于合适的体系电解液的发展。锂电池的产可以追溯到1958年加利福尼亚学W.Harris的博论。论的题是环状酯中的电化学（Electrochemistry in
30、 CyclicEsters），主要研究碳酸丙烯酯（PC）与其电解液。锂电池的概念最早来本，Matsuchita公司研制出Li/（CF）n 电池 3 。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO2 体系代替了Li/（CF）n 体系，直今天，这种电池仍被量使。仍在使的次体系还包括Li-I2 电池、Li-SOCl2 电池和Li-FeS2 电池等。锂电池具有容量、低放电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应，如表、电计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地位更为重要。在19701985年之间，在锂电池领域发了两件重要的事。第件就是固体电解质中间相（SEI膜）的提出。实验中发现，在以PC、BL等为溶剂的电解液
31、中，属锂表能够形成层钝化膜，避免了属与电解液的进步反应。Peled等深地研究了该钝化层的性质以及对电极动学的影响，认为倍率的决定性步骤是锂离在该钝化膜中的迁移 4，5 。电解液的成分决定该钝化膜的性质，因此为了形成薄的、致密的、具有完全保护作的钝化膜，必须对电解液的成分进优化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有介电常数的成分（如EC）；控制钝化膜形成的烷基碳酸酯成分（如DMC）；来提其电导率的低黏度成分（如DME）。另件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌体系和嵌化学。初期研究的多为硒化物，如NbSe2、NbSe3 等 6 8 ；后来研究的多为硫化物，典型代表为TiS2、MoS2 和TaS2 等
32、 9 11 。TiS2 结构稳定，在锂过量的条件下，Li/TiS2 电池的循环性常好，每周容量损失于0.05%。TiS2 曾经应于早期的次锂电池上，但由于价格的原因，后来被MoS2 所取代。到了后期，们开始研究氧化物，主要为V-O体系 12，13 。SEI膜概念的提出和嵌化合物、嵌化学的发展对锂次电池以及后出现的锂离电池的发展具有深远的意义。锂过量的次锂电池循环性很好，影响它应的最主要问题是安全性问题。当锂离还原成属时，锂在属表析出，容易产枝晶，如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路，会发电解液外漏，甚爆炸的危险。为了提它的安全性，些研究者使Li-Al合代替属锂作为负极 14 。还有些学者使的法是
33、仔细设计电解液体系，形成更为致密的钝化膜，特别是采固体聚合物电解质 15，16。固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在6080下应，在实际使中性能很差。虽然专家对锂次电池的安全性直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各公司才不得不重新考虑锂次电池。年之后，Sony公司推出了锂离电池，锂次电池暂时退出了市场。锂离电池的概念由Armand等 16 提出。他提出了摇椅式锂次电池的想法，即正负极材料均采可以储存和交换锂离的层状化合物，充放电过程中锂离在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。受锂电池的影响，直20世纪80年代中期，锂源负极的观念仍未改
34、变，负极材料曾经考虑使LiWO2、Li6 Fe2 O5、LiNb2 O5 1720等，但由于价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。在同历史时期，Goodenough等先后合成了LiCoO2 21、LiNiO2 22 和LiMn2O4 23，它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料为锂离电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进影响负极材料的发展。锂电池技术的发展历史如图2-1所，由M.Broussely创作。图2-1锂电池技术发展树（原图由法国SAFT公司M.Broussely创作，2015年之后的内容由作者补充）第个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn
35、和Barberio提出。他们使的负极为MoO2 或WO2，正极为LiCoO2，电解液为1mol/L的LiPF6 丙烯碳酸酯（PC）溶液 24 。摇椅式电池体系成功的应还依赖于基于墨化和墨化碳材料为负极的应。碱属墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第次尝试利墨作为嵌锂负极材料却是失败的 25 。后来，发现结晶度差的墨化碳对电解液的分解不敏感，因此先被作锂离电池负极材料。Sony公司于1989年申请了油焦为负极、LiCoO2 为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的次电池体系的专利 26 。并在1990年开始将其推向商业市场 27 。由于这体系不含属锂，本命名为锂离电池，这种说法最终
36、被为接受。锂离电池具有电压、功率、寿命、污染等优点，适应了微电和环保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此，经推出，即激发了全球范围内研发次锂离电池的狂潮。前，们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制造艺，不断提锂离电池的性能。以18650型锂离电池为例，1991年Sony公司产品的容量为900mAh，前已达到3.7Ah 28 。负极材料拓展到Li4 Ti5 O12，硅基负极材料，正极材料包括尖晶LiMn2 O4、LiNi0.5 Mn1.5 O4，层状Li（Ni x Co y Mn z）O2、LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2，橄榄LiFePO4、Li（Fe1-x Mn x）PO4
37、等。电池的充电电压从开始的4.25V提升4.4V。锂离电池作原理如图2-2所。充电过程中，锂离从正极材料中脱出，通过电解质扩散到负极，并嵌到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流的电，放电过程则与之相反。正负极材料的结构中存在着可供锂离占据的空位。空位组成维、维、三维或序的离输运通道。例如，LiCoO2 和墨为具有维通道的层状结构的典型的嵌化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离电池，则充电时电极反应可表为：正极：LiCoO2 Li1-x CoO2+x Li+x e-负极：C+x Li+x e-Li x C电池总反应：LiCoO2+C Li1-x CoO2+Li x C图2-2锂离电池的
38、作原理图改编于J.Alper，Science 296（2002）（5571）1224锂离电池的作原理实际上是类固态浓差电池，只要正负极材料中的少个材料能够储存锂，且其电化学势存在显著的差异（于1.5V），就可以形成锂离电池。能够可逆储存锂的机制包括嵌脱出反应、相转变反应、转换反应、界储锂、表储锂、化学键、由基、电位沉积等 29 。2.2锂离电池的功率和能量应范围锂离电池的应从消费电逐渐拓展到电动交通具、轨道交通、基于太阳能与能的分散式电源供给系统、电调峰、储备电源、通信基站、绿建筑、便携式医疗电设备、业控制、业节能、航空航天、机器、国家安全等泛的领域，参图2-3。储能器件在应时最为关注的是能量
39、与功率，不同的应对功率、能量的要求参图2-4。图2-3电池的主要应与需要关注的性能图2-4不同应对能量与功率的要求锂离电池的质量能量密度从1991年的90Wh/kg逐渐发展到335Wh/kg，体积能量密度从170Wh/L逐渐提到800Wh/L，参图2-5。这些技术的进步来于多项技术进步，例如，LiCoO2 正极材料的容量从开始的140mAh/g通过表修饰与Ti、Mg共掺杂逐渐提升到220mAh/g；碳负极材料从初始的针状焦90mAh/g逐渐提升到容量墨的360mAh/g，以及复合硅负极的450mAh/g。电解液的耐充电压允许提升4.44.6V；同时作为集流体的Cu箔与Al箔从初始的40m减薄8
40、10m，隔膜从2540m减薄11m，封装材料从原来的钢壳发展到轻质铝塑膜材料，这些技术的进步显著提了电池的能量密度。图2-5松下公司18650电池容量与体积能量密度增图前具备能量密度的电池还不能同时具备功率电池。发展功率电池，主要考虑的是如何降低电池内阻，提电池的安全性、散热特性等。前Saft公司的锂离电池的功率密度已经达到了20kW/kg，动电池的功率密度般可以达到8002000W/kg，参图2-6。图2-6不同企业产的锂离电池的功率密度（图来源：http：/ 30 前商业化使的锂离电池正极材料按结构主要分为以下三类：六层状晶体结构的LiCoO2；尖晶晶体结构的LiMn2 O4；正交橄榄晶体
41、结构的LiFePO4。其中六层状晶体结构的材料演化出三元正极材料Li（Ni x Co yMn z）O2，镍钴铝正极材料LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2（NCA），富锂正极材料x Li2 MnO3（1-x）Li（Ni x Co y Mn z）O2。尖晶LiMn2 O4材料还包括电压的镍锰尖晶结构材料LiNi0.5-x M x Mn1.5-y O4（M=Cr，Fe，Co等）；磷酸盐正极材料还包括铁锰固溶体Li（Fe1-xMn x）PO4 以及Li3 V2（PO4）3 材料。典型正极材料的充放电曲线参图2-7。图2-7典型正极材料的充放电曲线特征主要的技术指标参表2-1。表2-1常锂
42、离电池正极材料及其性能LiCoO2 材料虽然研究和应时间很，但不断提其充放电容量和倍率、安全特性的努从未间断。为了能将更多的锂离从晶体结构可逆地脱出，掺杂、包覆等法被泛来对其进改性。在包覆较成功的还有AlPO4 31、Al2 O3 32，33 和MgO 34 等，在掺杂，较成功的有Mn掺杂 35 37 、Al掺杂 37，38 以及Ti、Mg共掺杂 39 。采LiCoO2 材料的锂离电池的主要应领域为传统3C电产品。LiMn2 O4 的最缺点是温容量衰减较为严重。主要由以下原因引起：Jahn-Teller效应及钝化层的形成，有献表明，经过循环或者存储后的LiMn2 O4 表锰的价态内部低，即表有
43、较多的Mn3+40。在放电过程中，材料表成Li2 Mn2 O4，由于表畸变的四晶系与颗粒内部的晶系不相容，会严重破坏结构的完整性和颗粒间的有效接触，影响锂离扩散和颗粒间的电导性，造成容量损失。锰的溶解，电解液中存在的痕量分会与电解液中的LiPF6 反应成HF，导致LiMn2 O4 发歧化反应，Mn2+溶解到电解液中，尖晶结构被破坏 41 44 。电解液在电位下分解，在循环过程中电解液会发分解反应，在材料表形成Li2 CO3 膜，使电池极化增，从造成尖晶LiMn2 O4 在循环过程中容量衰减 45，46 。为了改善LiMn2 O4 的温循环与储存性能，们采了如下法对其进改性：使其他属离（如Li、
44、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co等）46 部分替换Mn；减材料尺，以减少颗粒表与电解液的接触积 45；对材料进表改性处理 47 49 ；使与LiMn2 O4 兼容性更好的电解液 50 等等。孙城博在其表包覆LiAlO2，经热处理后，发现在尖晶颗粒表形成了LiMn2-x Al x O4 的固溶体，对电极表起了保护作，同时提了晶体结构的稳定性，改善了LiMn2 O4 的温循环性能和储存性能，还提了倍率性能 51 。纳单晶颗粒也是提LiMn2 O4 材料性能的段，因为纳单晶可以同时满的电极材料密度和尺的条件 52 ，在不降低电极密度的条件下提其倍率性能。锰酸锂成本低，污染，制备容易，适于功率低成本
45、动电池，可于电动汽、储能电站以及电动具等。欧洲最的储能电池设备使锰酸锂技术存储电能，将在英国南部德福德郡的莱顿巴扎德启动，由施恩禧电欧洲公司、三星SDI公司和德国Younicos公司负责建造，造价1870万英镑，建成后的容量为6MW/（10MWh），将并在电峰期供能，以满电需求。预计该项可调整频率及负载转移，从可稳定电 53 。前，世界范围内，LiMn2 O4 产量最的国际企业为本业（Toda），国内企业为湖南杉杉。LiFePO4 的缺点在于其电电导较差，在10-9 S/cm量级，锂离的活化能在0.30.5eV，表观扩散系数10-10 10-15 cm2/s 54 ，导致材料的倍率性能差。为提
46、其倍率性能，Armand等提出碳包覆的法，显著提了LiFePO4 的电化学活性 55 ，Yamada等把材料纳化，缩短扩散路径 56，57 。随后，研究者提出，掺杂提电电导可能是优化其电化学性能的重要法 58，59 。关于掺杂直存在争议，主要是存在以下个问题：是否能够掺到LiFePO4 中，以及掺杂的位置，掺杂能否提离电导。磷酸铁锂材料的主要属元素是铁，因此在成本和环保有着很的优势。磷酸铁锂材料循环寿命可达6000次以上，快速充放电寿命也可达到1000次以上。与其他正极材料相，磷酸铁锂具有更循环寿命、稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉、更好的充放电倍率性能。磷酸铁锂电池已被规模应于电动汽、
47、规模储能、备电源等。LiNi1-x-y Co y Mn x O2 与LiCoO2 样，具有-NaFeO2 型层状结构（R-3m空间群），理论容量约为275mAh/g 60 。在三元材料中，Mn始终保持+4价，没有电化学活性，Ni和Co为电化学活性，分别为+2价和+3价 61 63 。Mn4+的存在能稳定结构，Co3+的存在能提材料的电电导，同时抑制Li、Ni互占位。且在定范围，倍率性能随着Co的掺杂量提变好 64 。Li-Ni-Co-Mn-O三元材料相于LiCoO2 有成本上的优势，前已经在商品锂离电池中量使。前市场上常的三元材料镍钴锰的例为424、333、523、262、811等。前基本掌握
48、了镍含量在60%以下的技术，更含量的材料在空中和循环过程中不稳定，需要进步研发。LiNi0.80 Co0.15 Al0.05 O2 材料的可逆容量可以超过180mAh/g，Co、Al的复合掺杂能促进Ni2+的氧化，减少3a位Ni2+含量，抑制充放电过程中从H2到H3的不可逆相变，从提材料本的循环稳定性。前的技术发展接近200mAh/g的平，Tesla汽中使的松下电池主要采NCA作为正极材料。富锂正极材料Li1+x A1-x O2 可以看作是由Li2 MnO3 与LiMO2 按不同例组成的连续固溶体，表为y Li2 MnO3（1-y）LiMO2（M是种或种以上的过渡属，如Mn、Ni、Co之或任意
49、组合）或者LiLi1+z M1-z O2。Li2 MnO3 具有与LiCoO2 类似的-NaFeO2 层状结构，但是，由于LiMn2 层中Li、Mn原的有序性，其晶格对称性与LiCoO2 相有所降低，空间群变为单斜的C2/m。Li2 MnO3 的过渡属层是由Li、Mn以12的例排列的，每个Li被6个Mn包围，因此Li2MnO3 也可以表成Li（Li1/3 Mn2/3）O2。富锂相正极材料能够提供200330mAh/g的容量，前还存在电压和功率衰减、倍率性能、循环性能差的问题，正在通过掺杂、包覆、计量等策略来改性。电压正极材料LiNi0.5 Mn1.5 O4 可以看作是Ni掺杂的LiMn2 O4
50、。LiNi0.5 Mn1.5 O4 为尖晶结构，有两种空间结构 65 ，种空间群为Fd-3m，Ni/Mn原随机占位，在P43 32结构中，Ni原占据4a位，Mn原占据12d位，是种有序结构。LiNi0.5 Mn1.5 O4 具有4.7V的平台，其理论放电容量为146.7mAh/g 66 。在LiNi0.5 Mn1.5 O4中，锰全部为+4价，在充放电过程中不发氧化还原反应，起稳定晶体结构的作。同时，由于没有Mn3+的存在，就避免了在充放电过程中惰性Mn2+的成。Ni全部为+2价，为材料中的电化学活性属离，在充放电过程中LiNi0.5 Mn1.5 O4 对应的Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4