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1、绪论“食品化学(food chemistry)是一门研究食品中的化学变化与食品质量相关性的科学。食品质量包括食品的色、香、味、质构、营养、安全等几个主要特征指标，其中每一个指标的优劣都与食品中的化学成分和化学变化相关。该课程以食物中重要成分：水、碳水化合物、油脂、蛋白质、维生素、矿物质、色素、酶等为主要线索，系统地讨论各主要成分的化学特性、功能特性及各类反应对食品质量的影响。食品化学是食品类学科的核心课程之一。在各国的高等教育体系中，食品学科设有不少的专业，如食品科学与工程专业、农产品贮藏与加工专业、食品质量与安全专业等。尽管各个专业都有不同的知识侧重面，但由于食品化学的基本理论在食品学科的多
2、门课程中得到广泛应用，因此，这类专业都开设了“食品化学”课程。食品化学与工艺学、营养学、贮运学、食品分析、食品质量控制等课程密切相关。食品加工的每一个食品工艺步骤的设计，都要建立在对加工原料化学组成的了解，以及对加工条件下可能发生的反应的预测基础之上；食品营养的评价，也应对食物成分及其稳定性有充分的了解；食品分析中对食品成分的分离、处理则要掌握更多的食品化学知识。食品化学是基础理论与专业技术的桥梁。要学好食品化学，首先要学好无机化学、分析化学、有机化学及生物化学，另一方面，学好了食品化学又会加深对多门化学类基础课的理解。食品化学对专业技术课程的作用，如同进入大门的钥匙一般，学好了食品化学的原理
3、，就很容易深入到各个技术领域中去。从章节编排的形式来看，食品化学与生物化学的内容有很多相同之处，其实不然。尽管是完全相同的章节名，如 在“蛋白质”一章中，两门课程介绍的内容是不一样的。食品化学侧重于研究蛋白质在与生命活动不相容的条件下的理化反应，如，食物成分在高热、冷冻、浓缩、脱水、辐照等处理时可能发生的物理和化学变化，以及这些变化对食品质量的影响。而生物化学则着重研究蛋白质在与生命活动相适应的环境条件下，各种生理生化反应，及对生物生命活动的影响。当然食品化学对某些生理生化反应也有描述，但只是局限在植物的采后生理和动物的宰后生理，其研究范围是行将衰败或死亡的生物体内的生理现象，因为这些现象与食
4、品质量密切相关。1.食品化学的发展过程食品科学源于远古，盛于当今，食品科学的发展，促进了“食品化学”的发展，如今该门课程已成为一门相对独立的学科。纵观它的发展史，可分为四个阶段。其一，天然动植物特征成分的分离与分析阶段。该时期食品化学知识的积累完全是依赖于基础化学学科的发展，当化学家们有了分离与分析食物的理论与手段后，便开始了对一些食物及食品的特征成分进行研究，当时对食品的研究是分散的，不系统的，有的重大发现甚至是在其它研究中偶尔得到的。在这一阶段内，比较突出的发现如下：瑞典药学家Carl Wilhelm Scheeie(1742-1786)从事了大量的食物成分的分离和测定工作。1780年分离
5、和研究了乳酸的性质以及把乳酸氧化制成了粘酸；1784年 到1785年从柠檬汁和醋栗酒中分离出了柠檬酸；1785年从苹果中分离出苹果酸。他一共分析了 20余种普通水果中的柠檬酸、苹果酸、酒石酸。他从植物和动物原料中分离各种新的化合物的工作，被认为是在农业和食品化学方面精密分析研究的开端。法国化学家Antoine Laurent Lavoisier(1743-1794年)是利用燃烧方法分析有机物的理论奠基人，他首次把发酵过程用配平的化学方程式表达；并首次测定了乙醇的元素组成(1784)；他发表了第一篇关于水果中有机酸的论文(1786)。法国化学家(Nicolas)Theodore de Sauss
6、ure(1767 1845年)为阐明和规范农业和食品化学的基本理论做了大量工作。他还研究了植物呼吸时CO?和 6的变化;用灰化的方法测定了植物中矿物质的含量；并首次对乙醇进行了精确的元素分析(1807)oJoseph Louis Gay-Lussac(1778T850)和 Louis-Jacques ThenardC 1777-1857)于1811年设计了定量测定干燥植物中碳、氢、氮的百分数的第一个方法。其二，在“农业化学”发展的过程中不断充实。农业化学是介绍有关土壤、肥料、农作物等化学知识的一门学科，其中涵盖了大量“食品化学”的内容。英国化学家Sir Humphry Davy(1778-18
7、29)在1813年出版了第一本 农业化学元素。他在该书中指出：“植物的所有不同部位都有可能分解为少数几种元素，它们能否用于食品或其它目的，取决于植物不同部位或汁液中化学元素的排列方式”。19世纪早期，随着农业化学的发展，食品掺假的现象发生较多，这种现象也促进了化学家们花费更多的精力来了解食品的天然特性，研究掺杂物及食品的特点，建立检测掺假食品的方法。因此，在1820-1850年期间，化学和食品化学开始在欧洲占据重要地位。在许多大学中建立了化学研究实验室和创立了新的化学研究杂志，推动了化学和食品化学的发展。从此，食品化学发展的步伐更快。其三，生物化学的发展推动食品化学的发展。1871年Jean
8、Baptiste Dumas提出一种观点:仅由蛋白质、碳水化合物和脂肪组成的膳食不足以维持人类的生命。1906年英国生物化学家F rederick Gowland Hopkins开展了一系列动物实验，证明牛奶中含有数量微少的能促进大鼠生长的物质，他当时称之为“辅因子”；此后，他还从食品中分离出了色氨酸并确定了其结构。1911年英国化学家Casimir Fu n k 从米糠和酵母中提取了抗脚气病的物质，并鉴别为胺类物质，命名 为“Vitamine”，从此开始了维生素的研究。到20世纪前半期，化学家们己发现了各种对人体有益的维生素、矿物质、脂肪酸和一些氨基酸，并对它们的性质和作用作了深入的分析。美
9、国学者Owen R.Fennema先生对当今食品化学的发展做出了极大的贡献，他三次编写“食品化学”一书，把该书的内容充实和系统化，其内容体系已被各国学者接受，特 别 是1985、1996年版本，被世界各国的高等院校作为教材广泛使用。其四，关注人类自身营养，强调食品的功能作用，食品化学将更系统，更深入的发展。20世纪末期，随着科学技术的快速发展，各国人民的生活水平明显提高，更多的人关注健康问题，想通过饮食来改善身体状况，通过饮食来预防与治疗疾病。但是食物成分与人体健康的关系，还远远未能了解清楚，因此在实践上，提出了膳食补充剂（Dietary Supplements）的概念。膳食补充剂是一种旨在补
10、充膳食的产品（而非烟草），它可能含有一种或多种如下膳食成分：一种维生素、一种矿物质、一种草本（草药）或其他植物、一种氨基酸、一种用以增加每日总摄入量来补充膳食的食物成分，或以上成分的一种浓缩品、代谢物、成分、提取物或组合产品等。由于膳食补充剂应用对减少保健费用和疾病预防等确实存在某种联系，1994年美国膳食补充剂健康与教育法获得通过。该法案指出：还需要进一步研究证实，完善的膳食与健康之间可能存在的促进关系。因而，可以预见今后若干年在“食品化学”学科中，有关功能性成分的研究将进一步充实。2.食品化学理论体系的特点“食品化学”理论体系的核心就是探讨在食品的生产、贮藏和加工过程中如何提高和保证食品的
11、质量。现代食品化学是以食物中的主要成分和重要成分为主线，以这些物质在食品加工与贮藏条件下的理化特性和化学反应为基础，以食品质量的变化为标准来建立理论体系的，是近百年来食品科学和其它相关科学研究的基本材料的归纳与分析。因此，本书对一类食品或一种食品成分的基本介绍，一般都着眼三个层面的问题：明确食品的品质特性。分析影响食品质量的化学成分和化学反应。找出影响食品质量的主要反应的控制条件。尽管在各章中讨论更多的是第二个问题，但是第一、第三个问题贯穿始终。2.1食品的品质特性食品的品质特性通俗地说就食品的质量问题，前已述及食品的质量包括:色、香、味、质构、营养、安全等六个方面。不同的食品对其品质特性有不
12、同的要求,在此介绍一些基本的概念。（1）食品的安全性问题不管是什么食品，安 全 性（safety）是首要的，安全的食品严格地来说是指“食品在食用时完全无有害物质和无微生物的污染”，但是实践上无法按照这一定义来执行，主要原因是：第一，物质的有害性不是绝对的，食品中有些物质低剂量时无害，浓度超过一定值后才产生危害；第二，不同的人群对食品的敏感性不样，如不同的人对乙醇的反应就相差极大，同样道理，有一些物质只对某些人有害，而对另外一些人则是安全的；第三，有害食品对人的毒害作用有急性的和慢性的，有短时间内可感觉到的和不易感觉到的。正因为食品与人的作用关系如此复杂，因此，现代科学还很难一一甄别每一种有害的
13、物质。那么，食品安全性的控制就必须实际一点。食品安全的可操作性定义是：“食品被食用后，在一定时间内对人体不产生可观察到的毒害”。该定义在使用时对不同食品有不同的要求，对敏感的人群也要予以标示。如对低酸性的肉类罐头，除有基本的食品安全要求外，如对致病菌、重金属和食品添加剂的要求，还要重点检查肉毒梭菌是否存在；对花生类制品则要强调有无霉变；对添加阿斯巴甜的食品，则应标明“对苯丙酸酮尿症”者不宜。目前，世界各国执行的食品卫生标准，实际上都是执行的食品安全的可操作性定义。不安全食品及食品成分主要在以下几种情况下出现：第一，天然存在于食物中的有害物质，如大豆中的有害物，牛奶中的有害物，蘑姑中的毒素；第二
14、，食品生产与加工时有意或无意添加到食品中的有害物，如过量的添加剂，兽药与农药残留等；第三，食品在贮运过程中产生的微生物毒素及不良化学反应形成的有害物质。现代食品工业要求每一种食品必需有明确的安全性指标，而且上市之前应经过充分的安全性评价。讨论食品的安全性是本课程重点，该部分内容也是建立 HACCP质量控制体系以及其它质量管理体系的理论基础。（2）食品的直观性品质特性消费者容易知晓的食品的质量特性称为直观性品质特性，也叫感官质量特性，这些特性用技术术语讲有：色泽、风味、质构，用俗语来讲是：色、香、味、形，它们是衡量食品质量的重要指标。质构（texture）：对初学者来说一个较生僻的技术名词,它包
15、含了食品的质地（软、脆、硬、绵）、形 状（大、小、粗、细）、形 态（新鲜、衰竭、枯萎）。不同的食品，其质构方面的要求差异很大，口香糖需要有韧性，饼干需要有脆性,肉制品需要软嫩等。质构的化学本质一般是食品中的大分子自身的作用，以及它们与金属离子、水之间的相互作用。最常见的导致食品质构劣变的原因有：食物成分失去溶解性、失去持水力及各种引起硬化与软化的反应。色（color）：是指食品中各类有色物质赋予食品的外在特征，是消费者评价食品新鲜与否，正常与否的重要的感官指标。一种食品应具有人们习惯接受的色泽，天然未加工食品应呈现其新鲜状态的色泽，加工食品应呈现加工反应中正常生成的色素，如新鲜瘦猪肉应为红色，
16、酱油应为黑色。引起食品色泽变化的主要反应为褐变、褪色或产生其它不正常颜色。保持色泽和生成正常色素常常是食品工艺研究中十分重要的问题之一。香（aroma）：多指食品中宜人的挥发性成分刺激人的嗅觉器官产生的效果,加工的食品一般具有特征香气。“香”有时也泛指食品的气味，正常的食品应有特征的气味，如羊肉具有一定的膻味，麻油有很好的香气；不正常食品会产生使人恶心的气味，如食用油的氧化性气味。由于气味能影响人的食欲，因此，食品加工十分注重调整工艺，使之产生好的气味。贮藏的食品质量的降低，首先是消失应有的香气。味（palate）：俗称味道，是指食品中非挥发性成分作用于人的味觉器官所产生的效果。在对多种食品的
17、市场调查中发现，消费者选择食品时，大多数首选味道好的产品。味的劣变也可归纳为三个方面，一为食物成分的水解及氧化酸败,二为蒸煮产生的或焦糖化反应形成的非正常化合物，三为其它反应中产生的不正常味。香气和味道有时统称“风味”（flavor）,其内涵就是上述两方面的内容。消费者十分关注食品的直观性品质，只有品质特性符合消费心理的食品，才是好的食品。由于食物原料的不同，习惯与文化传统的不同，消费者对不同的食品有不同的要求，食品科技人员应多作社会调查，利用食物成分间的反应，使食品满足不同的市场需求。（3）食品的非直观性品质特性消费者难于知晓的食品的质量特性称为非直观性品质特性，如食品的营养和功能特性，即便
18、是专家也不能直接看出产品该项指标的优劣。现在泛指的食品营养是指食品中含有人体必需的几大类营养素，主要是蛋白质、必需氨基酸、必需脂肪酸、矿质元素、维生素。但人的膳食营养与食品营养是不完全一致的，人的吸收功能不同，基本膳食不同，对营养需求不一样，因此每一个人都应选择适合自己的营养食品。另外，除开已经发现的重要营养素外，还有很多已经发现的和未知的对调节人体功能起重要作用的物质，如低聚果糖，有助于人体对钙的吸收;大豆异黄酮，具类雌激素活性，有利于缓解妇女的更年期综合症。食品的营养与功能是人们身体健康的基础，可以吃出健康来，也可以吃出疾病来，因而每一个食品企业应对社会负责，应确保生产营养好的食品。在食品
19、加工与贮藏中常遇到的营养成分损失主要指维生素、蛋白质、矿物质的损失，其中前两者又显得十分重要。2.2 影响食品品质特性的化学反应学习食品化学的重点之一,就是要熟知在食品的贮藏与加工过程中常见的化学反应。尽管各类物质之间的反应太多太多，但是已知的明显影响食品质量的反应还是不多，仅十余种反应类型，它们是：非能促褐变、腋促褐变、脂类水解、脂类氧化、蛋白质变性、蛋白质交联、蛋白质水解、低聚糖和多糖的水解、多糖的合成、糖酵解和天然色素的降解。以上反应可分为食品主要成分的反应和食品活性成分的反应。(1)食品主要成分的反应食品中的主要成分是指食品中的脂类、碳水化合物及蛋白质三大类物质，它们-,般共占天然食品
20、的90%(干基)以上，食品加工与贮藏中，它们自身与相互之间有各类反应，简化的反应体系见图1。图 1 食品主要成分之间的化学反应图中L、C、P分别代表脂肪、碳水化合物、蛋白质。图中列出的反应主要是食品劣变的反应，最终都导致食品质量下降。该图显示了以下一些基本反应规律:从单一成分自身的反应来看，其反应的活性顺序为：脂肪蛋白质 碳水化合物。脂肪与蛋白质都能在常温下反应，但脂肪的反应具有自身催化作用，因此食物主要成分中脂肪是最不稳定的，很多食品通常是先由脂肪变化而导致食品变质。从图中可知，碳水化合物一般条件下是比较稳定的，它只有在加热、酸或碱性较强的情况下才反应，但是决不能小看该类反应对食品质量的影响
21、，因为使用酸、碱和加热是食品加工的常用手段。食品主要成分之间存在各种反应。脂肪是通过氧化的中间产物与蛋白质和碳水化合物反应；在加热、酸或碱性条件下蛋白质和碳水化合物互相反应。反应体系中过氧化物与活性谈基化合物是参与反应的最主要的活性基团。色素、风味物质、维生素在各种反应中最易发生变化。以上各种典型的反应分别在各章节中介绍。(2)食品活性成分的反应食品的活性成分主要指：食品中各种酶类，及催化活性高的一些离子，食品中只要以上物质存在，就很容易发生各类反应。酶促褐变、脂类水解、脂类氧化、蛋白质水解、低聚糖和多糖的水解、多糖的合成、糖酵解等都是与前相关的反应。酶的反应是双刃剑，既可损害食品质量又可用于
22、食品工业。在食品加工中杀灭酶是为了稳定食品质量，如蔬菜加工中的热烫工艺就是为了控制酶的活性，不致使产品变色、变味；另一方面，食品工业中应用酶是食品加工技术发展的方向，如淀粉酶广泛用于淀粉糖工业。食品中一些高活性的离子一般在食物原料中较少，往往是在加工过程中由加工试剂和加工设备引入的，由于它们的存在，酶参与的反应和非酶反应都会加速，这也是食品加工中需要高度关注的反应。综上所述，食品中常见的化学反应并不多，但是对于一种天然食品来说，常常有多种能够相互反应的物质同时存在，也同时会发生几种类型的反应，因而就组成了一个十分复杂的反应体系。学习食品化学就是要学会甄别不同的反应，了解反应对食品质量的影响，从
23、中找出影响食品质量的主要反应，并实施控制方案。2.3食品化学反应的控制条件任一种化学反应都有反应发生的条件，掌握了这些条件就能调控反应速度。食品贮藏与加工过程中主要关注以下几个关键条件：温度(T)、时间(t)、温变率(d T/d t)、p H、产品的成分、气相的成分和水分活度(A w)。温度，对食品加工和贮藏过程中可能发生的所有类型的反应都有影响。温度对单个反应的影响可用A r r h e n i u s关系式表示，k=A e-A E/R T,当绘制l o g k 1/T图时，符 合A r r h e n i u s关系式的数据产生一条直线。在某个中间温度范围内，反应一般符合A r r h e
24、 n i u s关系式，但是在温度过高或过低时，会偏离该关系式。因此，只有在经过实验测试的温度范围内，才能将A r r h e n i u s关系式应用于食品体系。下列一些变化可以导致食品体系偏离A r r h e n i u s关系式，其中的大多数是由温度过高或过低引起的：酶 失 去 活 性；存在的竞争性反应使反应路线改变或受影响；体系的物理状态可能发生变化；一个或几个反应物可能短缺。时间，这里指参与反应的物质其反应时间的先后、反应时间的长短，以及指反应时温度随时间变化的速度。其中的每一个参数都十分重要。如，脂类氧化和非酶促褐变都能引起某一种食品的变质，而褐变反应的产物恰恰是抗氧化剂，如果褐
25、变反应在氧化反应之前或同时发生，那么这两个反应对食品质量的影响就有所减少；又如，设计食品贮藏方案时，常常需要根据反应速度预测食品在某一质量水平上食品能保存多久。因此，在一个指定的食品体系中各种化学反应发生的时间与程度，决定了产品的具体贮藏寿命；温变率的控制，在多种食品反应体系中应用，特别是在食品的杀菌工艺与速冻工艺中，可以说是决定产品质量的第一因素。p H,影响食品中许多化学反应和酶催化反应的速度。如酸性条件可抑制碳水化合物与蛋白质的褐变反应；蛋白质对p H 的变化很敏感，通过调节p H 到蛋白质的等电点可使蛋白质沉淀，有利于分离与纯化蛋白质；用缓冲液调节反应体系的p H 到酶最适宜的p H
26、范围，有利于发挥酶的作用。调 节 p H 来加速和控制反应速度，提高加工食品的质量，几乎成为一种常规手段。从化学原理来讲，调节反应体系的p H 很容易，但对食品来说，有时也很难，当加入的酸和碱要影响最终产品的p H 时，p H 太高和太低都不行，因为人的味觉对食品的p H 也有一个最适范围。食品组成，指食品中含有多少种物质，各类物质含量多少。这在天然食品中称为组成，在加工食品中可看成是食品的配方。食品的成分不同，不光决定了食品的风味，也决定了食品体系的稳定性。如，无脂肪的体系不可能发生脂肪的氧化，相对保质期就可延长；有糖和蛋白质的体系就容易颜色变暗。食品的贮存寿命、保水性、坚韧度、风味和色泽都
27、与食品组成密切相关，故往往通过增加(添加剂)或减少某些物质，以确保食品的质量。通过加入酸化剂、风味增强剂来改善产品的风味；加鳌合剂或氧化剂来防止有关成分的氧化；从蛋清蛋白中除去葡萄糖，用以防止在蛋粉加工时形成的褐变。对于动物源性和植物源性食品，化学组成的控制则是另外的一种思路，主要是控制与利用各种残存的生理生化反应，来调节产品的组成。如，为了控制鲜肉的品质，对欲屠宰动物实施科学管理，可保证动物体内相应的糖肮的含量，从而达到控制宰后动物胴体的p H,以保持鲜肉最好的理化品质。水分活度(a c t i v i t y o f w a t e r Aw)通俗地讲是指食品中化学反应和微生物生长能够利用
28、的水的多少。许多报道指出，水分活度在酶反应、脂类氧化、非酶褐变、蔗糖水解、叶绿素降解、花色素降解和许多其他反应中是决定反应速度的重要因素。对大多数反应而言，体系中水分多，有稀释作用，反应速度减少；水分太少，有阻碍分子移动作用，降低反应速度；不符合此规则的反应也有，固一气、液一气反应体系，反应物的接触不依赖于水分，会出现水越少，反应速度越快。如类胡萝卜素脱色和油脂的氧化，是取决于这类成分与氧气的接触，因此，水少时，氧化反应速度更快。气相的组成，主要是指食品包装中气体的组成。水果、疏菜的保鲜可通过适当的包装材料和充气处理，降低气相中的氧含量，提高二氧化碳气体的含量，来降低呼吸强度，延长货架期。对一
29、些特别不好贮藏的食品，如高级茶叶，可在包装中充入惰性气体，以维持其特有的色泽和香气。罐头和瓶装食品如果排除罐顶和瓶口的氧气，有利于延长产品的保质期；探索一种食品加工工艺，以上的所有条件都是要确定的，但在实际工作中，要从方案的可行性、经济性来平衡这些条件，在不同的反应中，各种条件的重要性是不一样的，有的工艺可能仅仅是选择不同的加工温度，有的可能只是调整配方。因此，找出关键反应，确定关键的控制条件，是工艺设计的第一步。3.食品化学的学习方法尽管食品化学的研究工作可追溯到100多年前，但是食品化学作为一门大学课程,还不过4 0年，因此本门课程知识体系的系统性与规范性还有些欠缺。另一方面，食品化学是一
30、门应用化学，由于食品种类很多，食品化学的涉及面也很广。对于完全无食品加工实践的学生来说，如果不注意学习方法，则难于收到好的学习效果。编者建议在学习该课程时注意以下几点：要记住食品中主要化学成分的食用特点和基本化学特点，如结构特点、特征基团、味感和呈味浓度、加工与贮藏条件下的典型反应等，这些都是本课程的基本知识元素，不了解这些，无法从事产品开发和科学研究。学习过程中，应注意了解常见食品的特点，特别是它们的化学组成和突出的营养素，这是预测食品在贮藏和加工条件下可能发生的化学反应的基础，具备了这些知识有利于理解教学材料中的实例。教材中有关工艺技术的举例，最好能查阅有关工艺资料，以加深对有关理论问题的
31、理解。在学习过程中会遇到很多不明确的基础性问题，如一些典型的有机反应,一些普遍的生物学现象，要及时查阅相关的书籍把这些问题弄懂。食品化学知识与你的日常生活密切相关，多与自己遇到的实际情况联系，培养对本门课程的学习兴趣。第 1 章 水（Water）水在人类生存的地球匕普遍存在，它是食品中的重要组分，各种食品都有其特定的水分含量，并且因此才能显示出它们各自的色、香、味、形等特征。从物理化学方面来看，水在食品中起着分散蛋白质和淀粉等成分的作用，使它们形成溶胶或溶液。从食品化学方面考虑,水对食品的鲜度、硬度、流动性、呈味性、保藏性和加工等方面都具有重要的影响，水也是微生物繁殖的重要因素，影响着食品的可
32、储藏性和货架寿命。在食品加工过程中，水还能发挥膨润、浸透等方面的作用。在许多法定的食品质量标准中，水分是一个重要的指标。天然食品中水分的含量范围一般在5092%,常见的一些食品含水见表l-lo表1-1 些食品中水分的含量（）食品水分含量食品水分含量新鲜水果90全粒谷物10-12果汁85-93燕麦片等早餐食品4番石榴81通心粉9甜瓜92-94谷物及面粉10-13成熟橄榄72-75其制品饼干等5-8鳄梨65面包35-45浆果81-90馅饼43-59水果、柑橘86-89面包卷28蔬菜等干水果25人造奶油15豆 类（青）67高脂肪蛋黄酱15豆 类（干）10-12食品食品用油0黄瓜96沙拉酱40马铃薯7
33、8奶油15红薯69奶 酪（切达）40小萝卜78乳制品鲜奶油60-70芹菜79奶粉4动物肉和水产品50-85液体乳制品87-91亩、水产 品 等 新鲜蛋74冰淇淋等65干蛋粉4果酱35鹅肉50糖类白糖及其制品1鸡肉75蜂蜜及其他糖浆20-40食品的加工过程经常有一些涉及对水的加工处理，如采用一定的方式从食品中除去水分（加热干燥、蒸发浓缩、超滤、反渗透等），或将水分转化为非活性成分（冷冻），或将水分物理固定（凝胶），以达到提高食品稳定性的目的。因此研究水的结构和物理化学特性，食品中水分的分布及其状态，对食品化学和食品保臧技术有重要意义。1.1 水的结构和性质1.1.1 水的结构（Structure
34、）水分子由两个氢原子的S轨道与一个氧原子的两个Sp3杂化轨道形成两个Q 共价键（具有 40%离子性质）。水分子为四面体结构，氧原子位于四面体中心，四面体的四个顶点中有两个被氢原子占据，其余两个为氧原子的非共用电子对所占有（图 1-1）。气态水分子两个O-H键的夹角即H-O-H的键角为104.5,与典型四面体夹角109 2 8 很接近，键角之所以小了约5。是由于受到氧原子的孤对电子排斥的影响，此外，O-H核间距0.096n m,氢和氧的范德瓦尔斯（van der Waals）半径分别为0.12 nm 和 0.14nm。图1-1单分子水的立体模式由于自然界中H、。两种元素存在着同位素，所以纯水中除
35、常见的H 2 O外，实际上还存在其它的一些同位素的微量成分，但它们在自然界的水中所占比例极小。常温下水是一种有结构的液体。在液态水中，若干个水分子缔合成为（比0）n的水分子簇。这是由于水分子是偶极分子（在气态时为L 8 4 D）,它们之间的作用是通过静电吸引力（氢原子的端同氧原子的6端）及产生氢键（键能约为2 4 0 k J-m o-）形成的。氧原子的两个孤对电子与邻近的两个水分子的氢原子产生氢键，形成如图1.2所示的四面体结构。每个水分子在三维空间的氢键给体数目和受体数目相等，因此，水分子间的吸引力比同样靠氢键结合成分子簇的其它小分子（如N%和H F）要大得多。例如，氨分子是由三个氢给体和一
36、个氢受体构成的四面体；氟化氢的四面体只有一个氢给体和三个氢受体，它们只能在二维空间形成氢键网络结构，因此比水分子包含的氢键数目要少。水分子形成三维氢键的能力可以用于解释水分子的一些特殊物理化学性质，例如它的高熔点、高沸点、高比热和相变焰,这些均与破坏水分子的氢键所需要的额外能量有关；水的高介电常数则是由于氢键所产生的水分子簇，导致多分子偶极，从而有效地提高了水分子的介电常数。金V图1-2水分子的四面体构型下的氢键模式（以虚线表示）水分子的氢键键合程度与温度有关。在0 的冰中水分子的配位数为4,随着温度的升高，配位数增加，例如在1.5 和8 3 时，配位数分别为4.4和4.9,配位数增加有增加水
37、的密度的效果；另外，由于温度升高，水分子布朗运动加剧，导致水分子间的距离增加，例如1.5 和8 3 时水分子之间的距离分别为0.2 9 n m、0.3 0 5 nm,该变化导致体枳膨胀，结果是水的密度会降低。般来说，温度在0 4 时，配位数的对水的密度影响起主导作用；随着温度的进一步升高，布朗运动起主要作用，温度越高，水的密度越低。两种因素的最终结果是水的密度在3.9 8 最大，低于、高于此温度则水的密度均会降低。1.1.2冰的结构冰（i c e）是由水分子构成的非常“疏松”的大而长的刚性结构，相比之下液态水则是一种短而有序的结构，因此，冰的比容较大。冰在熔化时，一部分氢键断裂，所以转变成液相
38、后水分子紧密地靠拢在一起，密度增加。图1-3表示的是最普通的冰的晶胞示意图。图 1-3 0 C 时普通冰的晶胞(圆圈表示水分子中的氧原子，最邻近水分子的0-0 核间距是0.2 7 6 n m,0=1 0 9 )在普通冰晶体中，最邻近的水分子的0-0核间距为0.2 7 6 n m,0-0-0键角约为1 0 9 ,接近理想四面体犍1 0 9 2 8 1 每个水分子的配位数等于4 ,均与最邻近的四个水分子缔合可形成四面体结构。当几个晶胞结合在一起形成晶胞群时，从 图1-4中可以清楚地看出冰的正六方结构。从左图中可见，水分子W与水分子1、2、3和位于平面下的另外个水分子(正好位于W的下面)形成四面体结
39、构。如果从三维角度观察左图，则可以得到右图的结果，即冰结构中存在两个平面(由空心和实心的圆分别表示)，它们是接近和平行的，冰在压力下滑动或流动时它们作为一个单元运动，类似于冰川的结构。此类平面构成冰的“基本平面”，许多平面的堆积就构成了冰的结构，它的结构中水分子在空间的配置是完美的，冰 在C轴方向是单折射而在其它方向是双折射，所以C轴是冰的光学轴。图 1-4冰的“基本平面:每个圆代表一个水分子的氧原子，空心和实心代表基本平面上层和下层中氧原子(1)从 C轴所观察到的正六边形结构；(2)基本平面的三维图。冰 有1 1种结构，但是在常压和温度0 时，只有普通正六方晶系的冰晶体是稳定的。另外还有9种
40、同质多晶(P o l y m o r p hi s m)和一种非结晶或玻璃态的无定形结构。在冷冻食品中存在4种主要的冰晶体结构，即六方形、不规则树枝状、粗糙的球形和易消失的球晶,以及各种中间状态的冰晶体。大多数冷冻食品中的冰晶体是高度有序的六方形结构，但在含有大量明胶的水溶液中，由于明胶对水分子运动的限制以及妨碍水分子形成高度有序的正六方结晶，冰晶体主要是立方体和玻璃状冰晶。在水的冰点温度时，水并不一定结冰，其原因包括溶质可以降低水的冰点，再就是产生过冷现象。所 谓 过 冷(s u p er c o o l i n g)是由于无晶核存在，液体水温度降到冰点以下仍不析出固体。但是，若向过冷水中投
41、入一粒冰晶或摩擦器壁产生冰晶，过冷现象立即消失。当在过冷溶液中加入晶核，则会在这些晶核的周围逐渐形成长大的结晶，这种现象称为异相成核(H eter o g en eo u s n u c l ea ti o n)过冷度愈高，结晶速度愈慢，这对冰晶的大小是很重要的。当大量的水慢慢冷却时，由于有足够的时间在冰点温度产生异相成核，因而形成粗大的晶体结构。若冷却速度很快就会发生很高的过冷现象，则很快形成晶核，但由于晶核增长速度相对较慢，因而就会形成微细的结晶结构，这对于冷冻食品的品质提高是十分重要的。冰晶体的大小和结晶速度受溶质、温度、降温速度等因素影响，溶质的种类和数量也影响冰晶体的数量、大小、结构
42、、位置和取向。图 1-5为冷冻时晶核形成速率与晶体长大速率的关系示意图。图1-5晶核形成与晶体成长速率示意图冰晶的大小与晶核数目有关，形成的晶核愈多则晶体愈小。结晶温度和结晶热传递速度直接影响晶核数目的多少。若使体系温度维持在冰点和A 点(图 1-5)之间将只能形成少量的晶核，每个晶核可很快长大为的大冰晶；缓慢除去冷冻体系的热能，也同样可以得到相似的结果，例如对食品或未搅动的液体体系，若缓慢地除去热能，则会慢慢形成连续的冰晶相；如果很快除去热能使温度下降至A 点，即可形成许多晶核，但每个晶体只能长大到一定的程度，结果得到许多小结晶；搅拌则可以促进晶核的生成并使晶体变小。临界温度结冰时形成小的结
43、晶，所存在的其它物质不但能使冰点下降，而且还降低晶核形成的温度；低浓度蛋白质、酒精和糖等均可阻滞晶体的成长过程。另外，一旦冰结晶形成并在冰点温度下贮存时就会促使晶体长大。当贮存温度在很大范围内变化时，就很容易产生重结晶现象，结果是小结晶数量减少并形成大结晶。食品组织缓慢冷冻，可以使大冰晶全部分布在细胞外部，而快速冻结则可在细胞内外都形成小冰晶。虽然有关冰晶的分布与冷冻食品质量的关系还不十分了解，但是食品在冷冻时，由于水转变成冰时可产生“浓缩效应”，即食品体系中有一部分水转变为冰的时候，溶质的浓度相应增加，同时pH、离子强度、粘度、渗透压、蒸汽压及其它性质也会发生变化，从而会影响食品的品质。“浓
44、缩效应”可以导致蛋白质絮凝、鱼肉质地变硬，化学反应速度增加等不良变化，甚至一些酶在冷冻时被激活，从而对食品的品质产生影响，这些在具体食品加工中需注意。1.1.3水的物理性质特点(1)水的比热、汽化热、熔化热大这是由于水分子间强烈的氢犍缔合作用而导致产生的，当发生相转变时，必须供给额外的能量来破坏水分子之间的氢键。这对食品冷冻、干燥和加工都是非常重要的因素。(2)水的介电常数大、溶解力强水的介电常数同样会受到氢犍键合的影响，虽然水分子是一个偶极子，但水分子间靠氢键键合形成分子群，成为多极子，这便导致水的介电常数增大。20时水的介电常数80.36。而大多数生物体内干物质的介电常数为2.24.0。理
45、 论 匕 任何物质的水分含量增加1%,介电常数增加0.8左右。由于水的介电常数大，因此水溶解离子型化合物的能力较强；至于非离子极性化合物如糖类、醇类、醛类等均可与水形成氢键而溶于水中。即使不溶于水的物质，如脂肪和某些蛋白质，也能在适当的条件下分散在水中形成乳浊液或胶体溶液。(3)水的密度水的密度的变化和温度变化相关，另外冰的密度也与温度有关，冰结晶的成长及冰体积的膨胀都会引起食品的细胞组织机械损伤和破坏，从而使冷冻食品质地发生物理变化。1.2 水的等温吸着曲线(Moisture sorption isotherms)1.2.1 水的存在状态人类在很早就认识到食品的腐败变质同水之间有着紧密的联系
46、。虽然早期的这种认识不够全面，但脱水仍然成为人类保存食品的一种重要的方法，因为食品浓缩或干燥处理均是降低食品中水分的含量，提高溶质的浓度。食品中溶质的存在，使得食品中的水分以不同的状态存在。从水与食品中非水成分的作用情况来划分，水在食品中是以游离水(或称为体相水、自由水)和结合水(或称为固定水)两种状态存在的，这两种状态水的区别就在于它们同亲水性物质的缔合程度的大小，而缔合程度的大小则又与非水成分的性质、盐的组成、pH、温度等因素有关。结合水(Bound w ater)或固定水(Immobilized w ater)是指存在于溶质及其它非水组分邻近的那一部分水，与同一体系的游离水相比，它们呈现
47、出低的流动性和其它显著不同的性质，这些水在N O C 不会结冰，不能作为溶剂，在质子核磁共振(N M R)试验中使氢的谱线变宽。在复杂体系中存在着不同结合程度的水。结合程度最强的水已成为非水物质的整体部分，这部分水被看作为“化合水”或者称为“组成水”(Constitutional w ater),它在高水分含量食品中只占很小比例，例如，它们存在于蛋白质的空隙区域内或者成为化学水合物的一部分。结合强度稍强的结合水称为 单层水(Monolayer w ater)或邻近水(Vicinal water),它们占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层位置，按这种方式与离子或离子基团相缔合的水是结合最紧的一
48、种邻近水。“多层水(Multilayer w ater)占有第一层中剩下的位置以及形成单层水以外的几个水层，虽然多层水的结合强度不如单层水，但是仍与非水组分靠得足够近，以致于它的性质也大大不同于纯水的性质。因此，结合水是由化合水和吸附水(单层水+多层水)组成的。应该注意的是，结合水不是完全静止不动的，它们同邻近水分子之间的位置交换作用会随着水结合程度的增加而降低，但是它们之间的交换速度不会为零。游 离 水(Freew ater)或体相水(Bulk w ater)就是指没有与非水成分结合的水。它又可分为三类：不移动水或滞化水、毛细管水和自由流动水。滞 化 水(Entrapped w ater)是
49、指被组织中的显微和亚显微结构与膜所阻留住的水，由于这些水不能自由流动，所以称为不可移动水或滞化水，例如一块重100g的动物肌肉组织中，总含水量为7075g,含蛋白质20g,除去近10 g 结合水外，还有6065 g 的水，这部分水中极大部分是滞化水。毛细管水(Capillaryw ater)是指在生物组织的细胞间隙、制成食品的结构组织中，存在着的种由毛细管力所截留的水，在生物组织中又称为细胞间水，其物理和化学性质与滞化水相同。而自由流动水(Free flow w ater)是指动物的血浆、淋巴和尿液、植物的导管和细胞内液泡中的水，因为都可以自由流动，所以叫自由流动水。表 1-2食品中水的分类与
50、特征分 类特 征典型食品中比例()结合水化合水食品非水成分的组成部分0.03%单层水与非水成分的亲水基团强烈作用形成单分0.1-0.9%子层：水-离子以及水-偶极结合多层水在亲水基团外形成另外的分子层；水-水以1-5%及水-溶质结合游离水自由流动水自由流动，性质同稀的盐溶液，水-水结合5%到 96%为主滞化水和毛细管水 容纳于凝胶或基质中，水不能流动，性质同自由流动水5%到 96%食品中结合水和体相水之间的界限是很难定量地作截然的区分的，只能根据物理、化学性质作定性的区别（见下表）。表1-3食品中水的性质性质结合水体相水 般描述存在于溶质或其他非水组分附近的水。位置上远离非水组分，以包括化合水