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1、15-7月-231第第第第2 2 2 2章章章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理15-7月-232定量分析的任务定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。误差是客观存在的误差是客观存在的本章所要解决的问题：本章所要解决的问题：研究误差，对分析结果进行评价，判断分析 结果的可靠性和准确度。2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差15-7月-2332.1.1 系统误差和随机误差系统误差和随机误差系统误差产生原因由固定因素造成的。系统误差产生原因由固
2、定因素造成的。是可校正的。是可校正的。随机误差产生原因由不固定的因素引起随机误差产生原因由不固定的因素引起的。的。15-7月-2341.方法误差方法误差 分析方法本身所造成的误差。2.仪器误差仪器误差 仪器本身不准所造成的误差3.试剂误差试剂误差 试剂不纯引起的误差4.操作误差操作误差(注意和过失误差区别注意和过失误差区别)操作者控制条件，个人辨别能力和习惯的差异引起的误差。（p74 思考题1）系统误差产生的原因系统误差产生的原因15-7月-235系统误差的性质系统误差的性质性质：重复性；单向性。是可测的。15-7月-236消除系统误差消除系统误差1.对照试验对照试验 检验系统误差的有效方法2
3、.空白试验空白试验 消除由于试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂 质引起的系统误差。3.校准仪器校准仪器 在准确度要求高的分析，所用仪器必须进行校准。4.校正方法校正方法 用其它方法校正某些分析 方法的系统误差。15-7月-237随机误差产生的原因随机误差产生的原因 实验时，环境温度、湿度、气压等偶然的实验时，环境温度、湿度、气压等偶然的波动；仪器性能的波动；仪器性能的微小微小变化；平行处理的变化；平行处理的微小差别等微小差别等15-7月-238如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下质量：29.3465，29.3463，29.3464，29.3466原因可能有以下几种：原因可能有以下几种
4、：天平本身有一点变动性天平箱内温度有微小变化坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化空气中尘埃降落速度的不恒定最后一位读数不确定 属于哪类误差？随机误差15-7月-239随机误差的性质随机误差的性质 时大、时小、时正、时负。不可测。时大、时小、时正、时负。不可测。多次测定可会发现随机误差的分布符合一多次测定可会发现随机误差的分布符合一 般的统计规律。般的统计规律。15-7月-2310减小随机误差减小随机误差根据偶然误差的统计规律,增加平行测定次数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。15-7月-2311过失过失 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的
5、等引起的。属于错误。区别：系统误差系统误差 可校正 随机误差随机误差 可控制 过过 失失 可避免15-7月-2312公差公差 生产部门对分析结果误差允许的一种生产部门对分析结果误差允许的一种限量。限量。用公差范围表示允许误差大小，如分析用公差范围表示允许误差大小，如分析结果超出公差范围称超差结果超出公差范围称超差。15-7月-23132.1.2 准确度与精密度准确度与精密度准确度：测定结果与真值接近的程度，越接近，准确度越高。真值：xT误差：结果准确度是用误差来表示 绝对误差 相对误差15-7月-2314计算示例：如：对于计算示例：如：对于0.2000g和和0.0200g，绝对误差相同绝对误差
6、相同(0.0001g)，求相对误差，求相对误差讨论：误差有正负号；用相对误差表示测量结果的准确度更确切；增大称量的质量，称量相对误差减小。（p75 4-b）15-7月-23152.1.2 准确度与精密度准确度与精密度精密度(precision)多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的重现性或再现性。算术平均值：偏差(deviation)：用偏差来表示结果精密度。绝对偏差单次测量值与平均值之差15-7月-2316单次测量平均偏差和相对平均偏差单次测量平均偏差和相对平均偏差平均偏差平均偏差(mean deviation)相对平均偏差相对平均偏差(relative mean deviatio
7、n)15-7月-2317例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。解：15-7月-2318标准偏差标准偏差(standard deviation)(standard deviation)n:测定次数测定次数15-7月-2319相对标准偏差相对标准偏差 (relative standard deviation-RSD)又称又称 变异系数变异系数(coefficient of variation-CV)15-7月-2320例2：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0
8、%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3,-0.2,0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1试以平均偏差和标准偏差表示两批数据的精密试以平均偏差和标准偏差表示两批数据的精密度。度。15-7月-2321 解：解：两批数据平均偏差相同两批数据平均偏差相同,但第二批数据明显但第二批数据明显比第一批数据分散。比第一批数据分散。第一批第一批 较大偏差较大偏差 -0.4 +0.4 第二批第二批 较大偏差较大偏差 -0.7 +0.515-7月-2322标
9、准偏差比较两批数据的精密度，则：S S1 1SS2 2，可见第一批数据的精密度比第二批好。，可见第一批数据的精密度比第二批好。用标准偏差表示精密度的优点：用标准偏差表示精密度的优点：S S比比d d更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组数据的精密度。地评价出一组数据的精密度。15-7月-2323准确度与精密度的关系准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。测量值与真实值相接近的程度。用误差来评估。用误差来评估。（或多次测定的平均值与真实值）（或多次测定的平均值与真实值）精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的各个测量
10、值之间相互接近的程度。用偏差来评估。程度。用偏差来评估。系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度随机误差影响结果的精密度随机误差影响结果的精密度2.1.2 2.1.2 准确度与精密度准确度与精密度15-7月-2324甲甲 乙乙 丙丙 丁丁 分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。真值真值例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中CuCu的百分含量，各分析的百分含量，各分析6 6次。设真次。设真=10.00%
11、=10.00%，结果如下：结果如下：15-7月-23252.2 2.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则2.2.1 2.2.1 有效数字（有效数字（significant figuressignificant figures）有效数字意义有效数字意义:有效数字就是在分析工作中实际测到的数字。如根据滴定管上的刻度可以读出：12.34 mL，该数字是从实验中得到的，因此这四位数字都是有效数字。又如用万分之一天平称样品质量得0.1053克，此四位数字就是有效数字。15-7月-23262.2.1 2.2.1 有效数字有效数字有效数字的构成：准确数字准确数字+1位可疑数字位可疑数字 如上述滴定剂体积
12、读数12.34 mL，前三位数字是确定的，而最后一位数字是估计出来的，故 4 这位数字是可疑的15-7月-23272.2.1 2.2.1 有效数字有效数字 常量化学分析中，对于可疑数字，通常理解它的常量化学分析中，对于可疑数字，通常理解它的最后一位可能有最后一位可能有1 1 单位的误差。单位的误差。例如例如 对滴定管中滴定剂体积读一次数产生的误差可表示为对滴定管中滴定剂体积读一次数产生的误差可表示为 12.34 12.34 0.01mL 0.01mL；即；即 E=E=0.01mL 0.01mL 用万分之一天平称量一次的质量读数误差可表示为用万分之一天平称量一次的质量读数误差可表示为 0.105
13、30.10530.0001 g.0.0001 g.即即E=E=0.0001 g.0.0001 g.这是绝对误差。15-7月-23282.2.1 2.2.1 有效数字有效数字有效数字位数的确定有效数字位数的确定有零的数字 1.0008 0.1000 0.0382 100整数：4318 545位4位3位不定4位2位15-7月-23292.2.1 2.2.1 有效数字有效数字有效数字位数的确定有效数字位数的确定对数值：其有效数字的位数仅取决于小数部分(尾数)数字的位数。pH 5.1 pH 8.72 pKa 3.04 H+=1.910-9mol.L-1分数、倍数：视为无限多位有效数字。4/5，1/2，
14、10001位2位2位2位15-7月-23302.2.2 2.2.2 数字修约规则数字修约规则舍去多余数字的过程，称为数字修约。数字修约遵循的规则：一次性修约，四舍六入逢五进成双。四舍六入逢五进成双。例：将下列测量值修约为三位有效数字 3.144 7.3986 75.35 74.45 74.4513.147.4075.474.474.515-7月-2331修约口诀：修约口诀：四要舍，六要入，四要舍，六要入，五后有数要进位，五后有数要进位，五后无数进成双五后无数进成双15-7月-23322.2.3 2.2.3 数据运算规则数据运算规则计算规则：计算规则：先修约，后计算加减法：加减法：以小数点后位数
15、最少的数字为根据进行修约，即将其它加减数修约为相同的小数点后位数，然后相加减。因小数点后位数最少的数字绝对误差最大。加减结果的绝对误差将取决于该数，故根据它来修约。15-7月-23332.2.3 2.2.3 数据运算规则数据运算规则计算示例：23.64+4.402+0.3164=23.64+4.40+0.32=28.36各数绝对误差为23.64 0.014.402 0.0010.3164 0.00010.01 0.001 0.000115-7月-23342.2.3 2.2.3 数据运算规则数据运算规则乘除法：乘除法：修约：以有效数字位数最少的数为标准来修约乘或修约：以有效数字位数最少的数为标准
16、来修约乘或 除数后计算结果。除数后计算结果。因有效数字位数最少的数相对误差最大，它决定因有效数字位数最少的数相对误差最大，它决定了计算结果的相对误差。了计算结果的相对误差。15-7月-23352.2.3 2.2.3 数据运算规则数据运算规则分析化学计算时注意：计算过程中可多保留一位有效数字，但最后结果一定要弃去多余计算过程中可多保留一位有效数字，但最后结果一定要弃去多余数字。数字。常数、分数和倍数在修约时不考虑其有效数字位数。常数、分数和倍数在修约时不考虑其有效数字位数。乘除法运算中对首位数乘除法运算中对首位数9 9的数字的数字,多计一位有效数字。多计一位有效数字。如如 9.839.83，9.
17、009.00等等,可当四位有效数字处理可当四位有效数字处理,因它们的相对误差因它们的相对误差与与10.00,10.08 10.00,10.08 等相近。等相近。摩尔质量摩尔质量(M)(M)一般用四位数字代入计算。一般用四位数字代入计算。15-7月-23362.2.3 2.2.3 数据运算规则数据运算规则分析化学实验中记录数据的基本原则：记录测定结果时，只应保留一位可疑数字。几个重要物理量的测量误差一般为 质量质量0.000 x g；容积容积0.0 x mL 电势电势0.00 x V；pH 0.0 x 单位单位 吸光度吸光度0.00 x 单位单位15-7月-23372.2.3 2.2.3 数据运
18、算规则数据运算规则分析化学计算中报出分析结果的基本原则高含量组分高含量组分(10%)保留四位有效数字保留四位有效数字中含量组分中含量组分(110%)保留三位有效数字保留三位有效数字低含量组分低含量组分(1%)保留二位有效数字保留二位有效数字误差保留二位有效数字误差保留二位有效数字平衡离子浓度保留二或三位有效数字平衡离子浓度保留二或三位有效数字标准溶液浓度保留四位有效数字标准溶液浓度保留四位有效数字15-7月-23382.3 分析化学中的数据处理统计学统计学(statistics)中常用术语中常用术语1、总体：所考察的对象的全体。2、样本（子样）：自总体中随机抽出的一组测量值。3、样本大小（或容
19、量）：样本中所含测量值的数目。4.总体平均值5.样本平均值15-7月-23392.3.1 2.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机事件随机事件以统计形式表现的规律性称为统计规律。随机误差随机误差对测定结果的影响是服从统计规律的。频数分布频数分布-频数直方图频数直方图 15-7月-2340表表2.1 频数分布表频数分布表分 组频 数相对频数 1.485 1.515 2 2.2%1.515 1.545 6 6.7%1.545 1.575 6 6.7%1.575 1.605 17 18.9%1.605 1.635 22 24.4%1.635 1.665 20 22.2%1.665 1.6
20、95 10 11.1%1.695 1.725 6 6.7%1.725 1.755 1 1.1%90 100%15-7月-234115-7月-2342正态分布正态分布说明：（1)大小相等的正负误差出现的概率相等。（2)小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。随测定次数的增加，随机误差的算术平均值算术平均值将逐渐接近于零零(正、负抵销)。横坐标为x：测定数据的正态分布横坐标为x-：随机误差的正态分布15-7月-2343作变量转换作变量转换-标准正态分布标准正态分布15-7月-2344随机误差的区间概率随机误差的区间概率分析结果(个别测量值）落在此范围的概率若u=1 x=u P=20.3413=68
21、.3%若u=2x=u P=20.4773=95.5%若u=3x=u P=20.4987=99.7%15-7月-2345从以上的概率的计算结果看，从以上的概率的计算结果看，1）分析结果落在）分析结果落在 3 范围内的概率达范围内的概率达99.7%，即误，即误差超过差超过3 的分析结果是很少的，只占全部分析结果的分析结果是很少的，只占全部分析结果的的0.3%。2）在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小）在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，平均的，平均1000次中只有次中只有3次机会。次机会。3）一般分析化学测定次数只有几次，出现大于一般分析化学测定次数只有几次，出现大于3 的误的
22、误差是不可能的。差是不可能的。15-7月-2346 分析化学中，通常以 2 作为最大允许的误差范围，对应的概率为95.5%。即误差超过2的分析结果是很少的，只占全部分析结果的4.5%。15-7月-2347 例例 经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，测得某钢样中磷的百分含量为测得某钢样中磷的百分含量为0.099()。已知其已知其=0.002，问测定值落在区，问测定值落在区0.103 0.095%的概率是多少？的概率是多少？解：解：解：解：u u=2=2，由表，由表3-23-2查得相应的概率为查得相应的概率为0.47730.477315-7月-234
23、815-7月-23492.3.2 2.3.2 总体平均值的估计总体平均值的估计平均值的标准偏差平均值的标准偏差：15-7月-2350用样本平均值估计用样本平均值估计 的取值范围的取值范围 15-7月-2351 对于少量实验数据必须根据t分布进行处理。t分布由英国化学家W.S.Gosset提出。其定义为：S相当于 2.3.2 少量数据的统计处理少量数据的统计处理-t分布曲线分布曲线15-7月-2352平均值的置信区间平均值的置信区间 一定置信度时，以平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。置置 信信 度度(置信概率或置信水平)：与置信区间相对应的概率，以P表示。15-7月-2353用t分布
24、估计置信区间用样本平均值估计用样本平均值估计:查t值表P.61表3-3f=3 P=99%t=5.84f=5 P=95%t=2.57n 各置信度下t值与正态分布的u值一致。15-7月-2354如t计 t0.95,f 有显著差异，新方法存在系统误差2.4 显著性检验显著性检验t 检验检验测定值与真实值比较看是否有显著性差异测定值与真实值比较看是否有显著性差异15-7月-2355例例 用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明矾中铝的标准值(以理论值代替)为10.77
25、。试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？解：解：n=9,f=8n=9,f=8 15-7月-235615-7月-23572.5 2.5 可疑值的取舍可疑值的取舍什么是可疑值？异常值或极端值什么是可疑值？异常值或极端值。根据正态分布规律，偏差超过根据正态分布规律，偏差超过3 3 的个别测定值出现的个别测定值出现的概率小于的概率小于0.3%0.3%，当测定次数不多时，当测定次数不多时,这样的测定值通这样的测定值通常可以舍去。常可以舍去。已知：已知：测定次数非常多时测定次数非常多时 =0.80=0.80,3 3 4 4 即偏差超过即偏差超过4 4 的测量值通常可以舍去的测量值通常可以舍去
26、。3.5.1 4 法15-7月-235815-7月-2359例例 用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？解：除去0.5086，求其余数据的平均值和平均偏差 =0.5054 =0.00076根据 所以，0.5086应该舍去该方法用于3次以上测定值的检验。15-7月-23602.5.2 Q2.5.2 Q检验法检验法该方法由Dean 和Dixon提出，适用于310次测定值的检验。步骤:1)将所有测定值由小到大排序，设其可疑值为x1或xn
27、2)求出极差R=xn-x115-7月-23613)求出可疑值与其最邻近值之差 x2-x1或xn-xn-1 4)求出统计量Q计 5)根据要求的置信度P和测定次数n查表P68 表3-6 Q值 15-7月-2362例 上例中的0.5086用Q检验法是否应舍去？置信度为90%。解：6次测定结果的顺序为0.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086 molL-1。Q计=查表 Q0.90,6=0.56 Q计 QP 0.5086应该保留15-7月-2363若x1为可疑值时;若xn为可疑值时查表P67表3-5，GP,n值 G计Gp,n,应舍去可疑值，反之则保留。2.5.3 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法15-7月-23642.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法；选择合适的分析方法；减少测量误差；减少测量误差；消除系统误差；消除系统误差；减小随机误差。减小随机误差。15-7月-2365作业作业P74-77 思考题：2，3（2，3题在每小题后面回答）1，4，9，20（改:a.用4d法判断4.71%，4.99%是否舍去）