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1、第 七 章 化 学 反 应 动 力 学 一.基 本 要 求 1.掌 握 化 学 动 力 学 中 的 一 些 基 本 概 念，如 速 率 的 定 义、反 应 级 数、速 率 系 数、基 元 反 应、质 量 作 用 定 律 和 反 应 机 理 等。2.掌 握 具 有 简 单 级 数 反 应 的 共 同 特 点，特 别 是 一 级 反 应 和 a=b 的 二 级 反 应 的 特 点。学 会 利 用 实 验 数 据 判 断 反 应 的 级 数，能 熟 练 地 利 用 速 率 方 程 计 算 速 率 系 数 和 半 衰 期 等。3.了 解 温 度 对 反 应 速 率 的 影 响，掌 握 Arrheniu
2、s经 验 式 的 4 种 表 达 形 式，学 会 运 用 Arrhenius经 验 式 计 算 反 应 的 活 化 能。4.掌 握 典 型 的 对 峙、平 行、连 续 和 链 反 应 等 复 杂 反 应 的 特 点，学 会 用 合 理 的 近 似 方 法（速 控 步 法、稳 态 近 似 和 平 衡 假 设），从 反 应 机 理 推 导 速 率 方 程。学 会 从 表 观 速 率 系 数 获 得 表 观 活 化 能 与 基 元 反 应 活 化 能 之 间 的 关 系。5.了 解 碰 撞 理 论 和 过 渡 态 理 论 的 基 本 内 容，会 利 用 两 个 理 论 来 计 算 一 些 简 单 反
3、 应 的 速 率 系 数，掌 握 活 化 能 与 阈 能 之 间 的 关 系。了 解 碰 撞 理 论 和 过 渡 态 理 论 的 优 缺 点。6.了 解 催 化 反 应 中 的 一 些 基 本 概 念，了 解 酶 催 化 反 应 的 特 点 和 催 化 剂 之 所 以 能 改 变 反 应 速 率 的 本 质。7.了 解 光 化 学 反 应 的 基 本 定 律、光 化 学 平 衡 与 热 化 学 平 衡 的 区 别，了 解 光 敏 剂、量 子 产 率 和 化 学 发 光 等 光 化 反 应 的 一 些 基 本 概 念。二.把 握 学 习 要 点 的 建 议 化 学 动 力 学 的 基 本 原 理
4、 与 热 力 学 不 同，它 没 有 以 定 律 的 形 式 出 现，而 是 表 现 为 一 种 经 验 规 律，反 应 的 速 率 方 程 要 靠 实 验 来 测 定。又 由 于 测 定 的 实 验 条 件 限 制，同 一 个 反 应 用 不 同 的 方 法 测 定，可 能 会 得 到 不 同 的 速 率 方 程，所 以 使 得 反 应 速 率 方 程 有 许 多 不 同 的 形 式，使 动 力 学 的 处 理 变 得 比 较 复 杂。反 应 级 数 是 用 塞 函 数 型 的 动 力 学 方 程 的 指 数 和 来 表 示 的。由 于 动 力 学 方 程 既 有 幕 函 数 型，又 有 非
5、 募 函 数 型，所 以 对 于 幕 函 数 型 的 动 力 学 方 程，反 应 级 数 可 能 有 整 数（包 括 正 数、负 数 和 零）、分 数（包 括 正 分 数 和 负 分 数）或 小 数 之 分。对 于 非 募 函 数 型 的 动 力 学 方 程，就 无 法 用 简 单 的 数 字 来 表 现 其 级 数。对 于 初 学 者，要 求 能 掌 握 具 有 简 单 级 数 的 反 应，主 要 是 一 级 反 应、的 二 级 反 应 和 零 级 反 应 的 动 力 学 处 理 方 法 及 其 特 点。动 力 学 的 一 般 处 理 方 法 是：对 照 反 应 的 计 量 方 程，（I）先
6、 写 出 起 始（t=0）和 某 一 时 刻 Ct=t）时，反 应 物 和 生 成 物 的 浓 度；（2）写 出 速 率 方 程 的 微 分 形 式；（3）对 速 率 方 程 进 行 不 定 积 分，找 出 反 应 物（或 生 成 物）的 浓 度 与 时 间 之 间 的 线 性 关 系；（4）对 速 率 方 程 进 行 定 积 分，找 出 反 应 物（或 生 成 物）浓 度、时 间 与 速 率 系 数 之 间 的 定 量 关 系。这 样，就 可 以 从 实 验 测 定 的 已 知 量 求 出 未 知 量；（5）找 出 半 衰 期 与 反 应 物 浓 度 之 间 的 关 系；（6）总 结 该 反
7、 应 的 特 点。主 要 掌 握 零 级 反 应、一 级 反 应 和 a=8 的 二 级 反 应 的 特 点。确 定 反 应 级 数 的 方 法 通 常 有 4 种，即 积 分 法、微 分 法、半 衰 期 法 和 改 变 反 应 物 的 比 例 的 方 法。但 微 分 法 由 于 需 要 多 次 作 图，所 以 适 合 于 在 科 学 研 究 中 使 用。而 改 变 反 应 物 比 例 的 方 法 是 建 筑 在 前 面 方 法 的 基 础 上，仅 仅 是 利 用 准 级 数 的 特 点 把 两 个 未 知 级 数 分 别 进 行 确 定 而 已。所 以，通 常 用 得 最 多 的 是 积 分
8、 法（也 称 为 尝 试 法），适 合 于 确 定 整 级 数 的 反 应，其 次 是 半 衰 期 法，适 合 于 确 定 除 一 级 反 应 以 外 的 其 他 级 数 反 应。确 定 反 应 级 数 归 根 结 底 是 要 熟 练 掌 握 具 有 简 单 级 数 反 应 的 特 点，如 速 率 系 数 的 单 位、浓 度 与 时 间 的 线 性 关 系、半 衰 期 的 特 点 等，只 要 发 现 有 一 个 特 点 符 合 某 反 应 级 数，就 可 以 确 定 其 反 应 级 数。基 元 反 应 一 定 具 有 简 单 的 反 应 级 数，从 基 元 反 应 的 反 应 式 就 可 知
9、道 其 反 应 级 数。基 元 反 应 通 常 是 一 级 或 二 级，少 数 是 三 级，基 元 反 应 不 可 能 是 零 级、分 数 级 数 或 负 级 数。从 基 元 反 应 的 反 应 方 程 式，根 据 质 量 作 用 定 律，就 可 以 写 出 它 的 速 率 方 程。值 得 注 意 的 是 具 有 简 单 级 数 的 反 应 不 一 定 是 基 元 反 应，这 一 点 不 能 混 淆。典 型 的 复 杂 反 应 是 由 两 个 或 两 个 以 上 的 基 元 反 应 组 成 的，所 以 速 率 系 数 不 止 一 个，用 一 个 定 积 分 式 无 法 确 定 两 个 速 率
10、系 数，要 从 复 杂 反 应 的 特 点，找 出 两 个 速 率 系 数 之 间 的 关 系，才 能 分 别 计 算 两 个 速 率 系 数 的 值。Arrhenius经 验 式 表 明 了 温 度 对 反 应 速 率 影 响 的 程 度，使 用 该 公 式 时 的 温 度 区 间 不 能 太 大，因 为 只 有 在 温 度 温 度 区 间 不 太 大 时，才 能 像 Arrhenius那 样 把 活 化 能 看 作 为 与 温 度 无 关 的 常 数。Arrhenius经 验 式 有 若 干 种 表 达 形 式，各 有 各 的 用 途。从 微 分 式，很 容 易 看 出 在 速 率 系 数
11、 随 温 度 的 变 化 率 中，活 化 能 的 大 小 所 起 的 作 用，升 高 相 同 的 温 度，活 化 能 高 的 反 应 其 速 率 系 数 增 加 的 比 例 就 多。从 不 定 积 分 式，可 以 看 出 庭 与 g 之 间 的 线 性 关 系，从 直 线 的 斜 率 可 以 求 出 反 应 的 活 化 能，这 是 科 研 中 常 用 的 求 活 化 能 的 方 法，因 为 作 图 的 过 程 就 是 求 活 化 能 平 均 值 的 过 程。从 Arrhenius公 式 的 定 积 分 式，可 以 根 据 两 个 温 度 下 的 速 率 系 数 求 反 应 的 活 化 能，这
12、样 显 然 要 比 作 图 法 简 单，但 可 能 引 入 的 误 差 也 大。利 用 定 积 分 式，还 可 以 在 已 知 活 化 能 时，从 一 个 温 度 下 的 速 率 系 数，计 算 另 一 个 温 度 下 的 速 率 系 数，所 以 这 个 公 式 在 做 习 题 或 考 试 时 用 得 较 多。从 Arrhenius公 式 的 指 数 式，可 以 一 目 了 然 地 看 出 在 指 数 项 上 的 活 化 能 和 温 度 对 速 率 系 数 的 影 响。基 元 反 应 的 活 化 能 有 明 确 的 物 理 意 义，是 指 活 化 分 子 的 平 均 能 量 与 反 应 物 分
13、 子 平 均 能 量 的 差 值，可 以 利 用 图 形 看 清 楚 正、逆 反 应 活 化 能 的 含 义 和 吸 热 反 应 与 放 热 反 应 的 区 别。而 复 杂 反 应 的 活 化 能 仅 是 基 元 反 应 活 化 能 的 数 学 组 合，组 合 的 方 式 由 表 观 速 率 系 数 与 基 元 反 应 速 率 系 数 之 间 的 关 系 决 定，没 有 明 确 的 物 理 意 义。在 处 理 复 杂 反 应 时，要 掌 握 几 种 近 似 的 处 理 方 法，常 用 的 近 似 法 有 速 控 步 法、稳 态 近 似 和 平 衡 假 设 三 种，其 中 以 稳 态 近 似 最
14、 为 重 要。速 控 步 近 似 法 主 要 用 于 连 续 反 应，平 衡 假 设 只 适 用 于 快 平 衡 后 面 是 慢 反 应 的 复 杂 反 应，而 稳 态 近 似 方 法 对 于 有 活 泼 中 间 产物 生 成 的 复 杂 反 应 基 本 都 适 用 o从 爆 炸 反 应，一 方 面 了 解 发 生 爆 炸 有 不 同 的 机 理，如 支 链 爆 炸 和 热 爆 炸 等，但 更 重 要 的 是 要 了 解 引 起 爆 炸 的 各 种 原 因，要 关 心 日 常 生 活 中 常 见 的 爆 炸 事 故，如 煤 矿 的 瓦 斯 爆 炸、化 纤 厂 的 纤 维 尘 爆 炸、面 粉 厂
15、 的 粉 尘 爆 炸 等，并 记 住 今 后 如 何 设 法 防 止 爆 炸 的 发 生。速 率 理 论 只 适 用 于 基 元 反 应。对 于 碰 撞 频 率 等 计 算 公 式 的 推 导 不 必 花 太 多 时 间，而 重 点 要 放 在 理 论 是 以 什 么 作 为 模 型？推 导 中 引 进 了 什 么 假 定？计 算 速 率 系 数 的 公 式 中 各 项 的 物 理 意 义 等，这 样 才 能 领 会 速 率 理 论 的 优 点 及 不 足 之 处。在 碰 撞 理 论、过 渡 态 理 论 和 单 分 子 反 应 三 种 理 论 中，对 于 过 渡 态 理 论 应 该 了 解 得
16、 更 多 一 点，而 单 分 子 理 论 只 是 有 所 了 解 即 可。催 化 反 应 和 光 化 学 反 应 是 两 个 内 容 丰 富 的 大 课 题，基 础 课 中 不 可 能 讲 得 很 深 入，主 要 了 解 催 化 反 应 和 光 化 学 反 应 的 基 本 概 念 和 特 点，了 解 它 们 的 最 新 科 研 成 果 和 应 用，以 拓 宽 知 识 面 和 提 高 学 习 兴 趣。三.思 考 题 参 考 答 案 1.有 如 下 几 个 化 学 反 应 计 量 式，分 别 写 出 用 参 与 反 应 的 各 种 物 质 表 示 的 速 率 表 示 式。设 反 应 都 是 基 元
17、 反 应，根 据 质 量 作 用 定 律 写 出 反 应 的 速 率 方 程。(1)A+B=C(2)|2A+B=2C|(3)A+2B=C+2D(4)|2C1+M=0 2+M答:化 学 反 应 速 率 的 定 义 式 为 r=，隼，用 参 与 反 应 的 任 意 一 种 物 质 表 示 的 速 率,%由 都 应 该 有 相 同 的 结 果。基 元 反 应 的 速 率 与 各 反 应 物 浓 度 的 嘉 乘 积 成 正 比，其 中 各 浓 度 项 的 方 次 即 为 反 应 方 程 中 各 种 物 质 的 计 量 系 数，这 就 是 质 量 作 用 定 律，质 量 作 用 定 律 只 适 用 于
18、基 元 反 应。所 以(1)dA dB dCr.=-=-=-d t d t d t4=A B(2)1 dA _ dB _ 1 dCl 2 d/dr 2 dr4=&网 2 B(3)dAJ _ 1 dBJ _ dC _ dt 2 dt dt1 dDJ2 drG=%AB2(4)1 dCll dM dCU 2 dr dr-drdMld t=%C12 M2.某 化 学 反 应 的 计 量 方 程 为 A+B=C,能 认 为 这 是 二 级 反 应 吗？答：不 能。反 应 级 数 应 该 从 实 验 中 求 出。化 学 反 应 的 计 量 方 程 只 表 示 参 与 反 应 的 各 个 物 质 的 数 量
19、 之 间 的 关 系，不 代 表 反 应 机 理，无 法 从 计 量 方 程 获 得 反 应 的 级 数。若 注 明 该 反 应 是 基 元 反 应，则 可 以 运 用 质 量 作 用 定 律，确 定 它 是 双 分 子 反 应，通 常 也 就 是 二 级 反 应。基 元 反 应 的 反 应 分 子 数 在 绝 大 部 分 的 情 况 下 就 等 于 反 应 的 级 数。但 是，也 有 例 外，同 是 双 分 子 反 应，在 不 同 的 反 应 条 件 下，大 部 分 表 现 为 二 级，但 也 有 可 能 表 现 为 一 级。3.化 学 反 应 的 计 量 方 程 为|AB,=A+3 B 这
20、 样 的 反 应 是 否 可 能 为 基 元 反 应？答：不 可 能。根 据 微 观 可 逆 性 原 理，正、逆 反 应 必 须 遵 循 相 同 的 反 应 途 径。至 今 已 知 基 元 反 应 最 多 只 有 三 分 子 反 应，现 在 逆 反 应 有 四 个 分 子，所 以 逆 反 应 不 可 能 是 基 元 反 应，则 正 反 应 也 不 可 能 是 基 元 反 应。4.零 级 反 应 是 否 是 基 元 反 应？答：一 定 不 是。因 为 不 可 能 有 零 分 子 反 应。通 常 是 由 于 在 总 的 反 应 机 理 中，反 应 的 速 率 控 制 步 骤 与 反 应 物 的 浓
21、 度 无 关，所 以 对 反 应 物 呈 现 零 级 反 应 的 特 点。零 级 反 应 一 般 出 现 在 表 面 催 化 反 应 或 酶 催 化 反 应 中。在 表 面 催 化 反 应 中，反 应 物 通 常 总 是 过 量 的，速 控 步 是 被 吸 附 在 表 面 上 的 分 子 发 生 反 应，所 以 反 应 速 率 与 反 应 物 的 浓 度 无 关。例 如，瓯 画 在 金 属 鸨 表 面 上 的 分 解 反 应，通 常 对 反 应 物 回 回 呈 零 级 的 特 征。5.某 一 反 应 进 行 完 全 所 需 时 间 是 有 限 的，且 等 于 玲（国 为 反 应 物 起 始 浓
22、 度），则 该 反 应 是 几 级 反 应？答：已 知 卜=畀,即 正 可，当 反 应 进 行 完 全 时，1=与=灯|,这 是 零 级 反 应 的 特 征,所 以 该 反 应 为 零 级 反 应。6.具 有 简 单 级 数 的 反 应 是 否 一 定 是 基 元 反 应？答：不 一 定。基 元 反 应 一 定 具 有 简 单 反 应 级 数，但 具 有 简 单 级 数 的 反 应 不 一 定 是 基 元 反 应。例 如，反 应|H2(g)+l2(g)=2H I(g)|,实 验 测 得 这 是 个 二 级 反 应，具 有 简 单 的 反 应 级 数，速 率 方 程 为 二 MH?旦 1。但 它
23、 是 个 总 包 反 应，反 应 机 理 由 若 干 步 基 元 反 应 组 成。7.对 一 级、二 级(a=b)和 三 级(a=b=c)反 应，当 反 应 物 消 耗 50%,7 5%和 87.5%所 需 时 间 1/2：%4/8匕 比 各 为 何 值?答：对 一 级 反 应，因 为 半 衰 期 与 反 应 物 的 起 始 浓 度 无 关，是 一 个 常 数，所 以 该 比 值 为 对 于 其 他 级 数(如 级)的 反 应，其 定 积 分 式 的 通 式 为 1 1.1 1=ktn-1 a-x)-d t对 二 级 反 应，n=2,当 反 应 物 消 耗 50%时,消 耗 87.5%时,1
24、卜 分 别 代 入 定 积 分 的 通 式，再 相 比 得%2。，/3 4 夕 入 1 同 理，对 三 级 反 应，用 相 同 的 方 法，可 得 4/2 4/4/7/8=1 5 2118.用 Arrhenius公 式 的 定 积 分 式，当 用 叵 可 对 1/7作 图 时，所 得 直 线 发 生 弯 折，可 能 是 什 么 原 因？答：Arrhenius公 式 一 般 只 适 用 于 反 应 速 率 对 温 度 呈 指 数 关 系 的 一 类 反 应，Arrhenius假 定 活 化 能 是 与 温 度 无 关 的 常 数，所 以 用 回 对 I)作 图，应 该 得 到 一 根 直 线。现
25、 在 直 线 发 生 弯 折，可 能 有 如 下 三 种 原 因:(1)温 度 区 间 太 大，园 不 再 与 温 度 T无 关，使 线 性 关 系 发 生 变 化。(2)反 应 是 一 个 总 包 反 应，由 若 干 个 基 元 反 应 组 成，各 基 元 反 应 的 活 化 能 差 别 较 大。在 不 同 的 温 度 区 间 内，占 主 导 地 位 的 反 应 不 同，使 直 线 发 生 弯 折。(3)温 度 的 变 化 导 致 反 应 机 理 的 改 变，使 表 观 活 化 能 也 改 变。9.已 知 平 行 反 应 入 一”与 j B 向 1A c|,且 同 纥 21，为 提 高 B
26、的 产 量,应 采 取 什 么 措 施？答：措 施 之 一：选 择 合 适 的 催 化 剂，只 减 小 活 化 能 回，加 快 生 成 B 的 速 率 系 数；措 施 之 二：提 高 反 应 温 度，使 团 的 增 加 量 大 于 国 的 增 加 量，使 B 的 含 量 提 高。10.为 什 么 有 的 反 应 在 温 度 升 高 时，其 速 率 反 而 下 降？答：这 种 现 象 叫 做 反 应 具 有 负 的 温 度 系 数。这 种 反 应 不 多，一 般 与 N O的 氧 化 反 应 有 关。在 这 种 反 应 的 机 理 中，有 一 个 放 热 显 著 的 快 反 应，一 个 速 控
27、步。若 在 快 速 反 应 中 放 的 热，比 在 速 控 步 中 吸 的 热 还 要 多，则 使 整 个 表 观 活 化 能 为 负 值，所 以 温 度 升 高，速 率 反 而 下 降。11.在 气 相 复 合 反 应 中，为 什 么 有 的 仅 仅 是 双 分 子 反 应，而 有 的 却 要 第 三 物 种 M 参 加？如：2A A2 2CI+M-C12+M答：在 原 子 或 原 子 团 复 合 时 会 形 成 化 学 键，就 会 释 放 能 量。这 能 量 若 以 光 能 放 出，或 可 以 分 散 到 若 干 个 其 他 键 上，就 不 需 要 第 三 物 种 M 参 与；如 果 形
28、成 的 分 子 只 有 一 个 或 两 个 化 学 键，就 需 要 一 个 第 三 物 种 M 把 释 放 的 能 量 带 走，否 则，这 个 能 量 会 转 化 为 键 的 振 动 能,有 可 能 导 致 生 成 的 分 子 解 离。12.试 尽 可 能 完 全 地 总 结 一 下 一 级 反 应 的 特 点。答：(1)|ln(a-x)“呈 线 性 关 系。(2)速 率 系 数 k 的 单 位 仅 是 时 间 1。(3)半 衰 期 在 定 温 下 有 定 值，/2=詈 1 与 反 应 物 的 起 始 浓 度 无 关。(4)所 有 的 分 数 衰 期(如 国，回，匠 等)在 定 温 下 有 定
29、 值，与 反 应 物 的 起 始 浓 度 无 关。(5)反 应 物 转 化 1/2,3/4和 7/8所 需 时 间 的 比 值 品:%：=1 可。(6)对 于 同 一 反 应，在 相 同 的 反 应 条 件 下，当 时 间 间 隔 相 等 时，c 与 c0的 比 值 不 变。因 为 一 级 反 应 的 定 积 分 式 为 In，=%/,相 当 于 l n S=&,将 它 写 成 指 数 形 式 为 a-x c当 实 验 的 时 间 间 隔 相 等 时,即 目 的 值 相 同，所 以 13.碰 撞 理 论 和 过 渡 态 理 论 是 否 对 所 有 反 应 都 适 用？答：不，化 学 反 应 速
30、 率 理 论 通 常 只 适 用 于 基 元 反 应。基 元 反 应 是 一 步 完 成 的 反 应，这 两 个 速 率 理 论 是 要 描 述 这 一 步 化 学 反 应 的 过 程，根 据 反 应 的 各 种 物 理 和 化 学 性 质，引 进 一 些 假 设，推 导 出 定 量 计 算 宏 观 反 应 速 率 系 数 的 公 式。14.碰 撞 理 论 中 的 阈 能 回 的 物 理 意 义 是 什 么？与 Arrhenius活 化 能 因 在 数 值 上 有 何 关 系？答：碰 撞 理 论 中 的 阈 能 圆 是 指，碰 撞 粒 子 的 相 对 平 动 能 在 连 心 线 上 的 分 量
31、 必 须 大 于 这 个 回 的 值，碰 撞 才 是 有 效 的，所 以 圆 也 称 为 临 界 能。阈 能 与 Arrhenius活 化 能 回 在 数 值 上 的 关 系 为 纥=纥 一;R T。碰 撞 理 论 中 的 阈 能 回 要 依 赖 实 验 活 化 能 才 能 得 到，所 以 碰 撞 理 论 还 是 半 经 验 的。15.过 渡 态 理 论 中 的 活 化 燃 n J 与 Arrenius活 化 能 圆 有 什 么 不 同？答：在 温 度 不 太 高 时，可 以 忽 略 两 者 的 差 别，不 会 引 起 太 大 的 误 差。但 是 两 者 确 实 是 有 差 别 的。（1）两
32、者 的 物 理 意 义 不 同，R 可 是 指 反 应 物 生 成 活 化 络 合 物 时 的 标 准 摩 尔 燃 变，圆 是 指 活 化 分 子 的 平 均 能 量 与 反 应 物 分 子 平 均 能 量 的 差 值。（2）两 者 在 数 值 上 也 不 完 全 相 等，对 凝 聚 相 反 应，两 者 差 一 个 R7；对 气 相 反 应，差“R7,是 气 相 反 应 物 的 计 量 系 数 之 和。即=；为+闭（凝 聚 相 反 应）Ea=A；Hni+nRT（有 气 相 参 与 的 反 应）16.光 化 学 初 级 反 应 的 速 率 为 什 么 通 常 等 于 吸 收 光 速 率，而 与
33、反 应 物 的 浓 度 无 关？答：因 为 在 光 化 学 初 级 反 应 中，一 个 光 子 活 化 一 个 反 应 物 分 子。而 反 应 物 一 般 是 过 量 的，所 以 吸 收 光 子 的 速 率（即 单 位 时 间、单 位 体 积 中 吸 收 光 子 的 物 质 的 量），就 等 于 初 级 反 应 的 速 率，初 级 反 应 速 率 对 反 应 物 浓 度 呈 零 级 反 应。如 A+/?v-P17.已 知 H I在 光 的 作 用 下，分 解 为 H 2和 12的 机 理 如 下，试 说 出 该 反 应 的 量 子 产 率。该 反 应 的 机 理 为:HI+A P T H+IH
34、+HI-H 2+II+1+M-I2+M答：量 子 产 率 应 该 等 于 1 因 为 碘 化 氢 吸 收 了 一 个 光 子，生 成 了 一 个 氢 分 子（或 一 个 碘 分 子）。但 该 反 应 的 量 子 效 率 应 该 等 于 2,因 为 吸 收 了 一 个 光 子，消 耗 了 两 个 碘 化 氢 分 子。18.现 在 已 有 科 学 家 成 功 地 用 水 光 解 制 备 氢 气 和 氧 气。为 什 么 阳 光 照 在 水 面 上 看 不 到 有 丝 毫 氢 气 和 氧 气 生 成？答：因 为 水 不 能 直 接 吸 收 太 阳 光 的 能 量，要 由 合 适 的 光 敏 剂 进 行
35、 能 量 的 传 递。光 化 学 反 应 的 发 生 要 靠 光 敏 剂 吸 收 一 定 波 长 的 光 使 自 己 活 化，然 后 将 能 量 传 给 反 应 物，使 它 发 生 化 学 反 应。例 如 氢 气 光 解 时 的 汞 蒸 气 和 光 合 作 用 中 的 叶 绿 素 都 是 光 敏 剂 o水 光 解 的 光 敏 剂 在 实 验 室 规 模 已 试 制 成 功，如 能 大 规 模 合 成，而 且 又 很 便 宜 的 话，就 可 以 利 用 太 阳 能 从 水 中 制 取 氢 气 作 燃 料 了。19.催 化 剂 为 什 么 能 加 快 反 应 速 率？答：这 个 问 题 的 问 法
36、 不 够 全 面。催 化 剂 不 一 定 只 是 加 快 反 应 速 率，也 可 能 降 低 反 应 速 率，所 以 应 该 说，催 化 剂 为 什 么 可 以 改 变 反 应 速 率。改 变 反 应 速 率 的 本 质 是 改 变 反 应 历 程，若 使 各 基 元 步 骤 活 化 能 组 成 的 总 表 观 活 化 能 降 低 的 话，就 是 正 催 化 剂，可 以 加 快 反 应 速 率。如 果 使 总 表 观 活 化 能 升 高，就 是 负 催 化 剂，可 以 降 低 反 应 速 率。凡 是 有 催 化 剂 参 与 的 反 应，就 不 再 是 基 元 反 应 了。20.合 成 氨 反
37、应 在 一 定 温 度 和 压 力 下，平 衡 转 化 率 为 25%。现 在 加 入 一 种 高 效 催 化 剂 后，反 应 速 率 增 加 了 2 0倍，问 平 衡 转 化 率 提 高 了 多 少？答：只 要 其 他 条 件 保 持 不 变，平 衡 转 化 率 仍 然 是 25%。因 为 催 化 剂 只 能 同 时 增 加 正、逆 反 应 的 速 率，使 系 统 缩 短 到 达 平 衡 的 时 间，而 不 能 改 变 平 衡 的 组 成。同 样，一 个 热 力 学认 为 不 可 能 进 行 的 反 应，任 何 催 化 剂 都 不 能 使 它 进 行。催 化 剂 不 能 改 变 区 直 加
38、反 的 数 值。四.概 念 题 参 考 答 案 1.某 化 学 反 应 的 方 程 式 为 1 2A-P 则 在 动 力 学 中 表 明 该 反 应 为（）（A）二 级 反 应（B）基 元 反 应（C）双 分 子 反 应（D）无 确 切 意 义 答：（D）。只 给 出 了 化 学 反 应 的 计 量 方 程，这 是 无 法 确 定 反 应 级 数 的。反 应 级 数 要 用 实 验 来 确 定。如 果 说 该 反 应 是 基 元 反 应，则 根 据 质 量 作 用 定 律，可 以 确 定 该 反 应 为 二 级 反 应,也 是 双 分 子 反 应。2.某 化 学 反 应 的 计 量 方 程 为
39、 仄 2 B C+D|,实 验 测 定 得 到 其 速 率 系 数 为 左=0.25（m ol-dnr3）T.s 1,则 该 反 应 的 级 数 为（）（A）零 级 反 应（B）一 级 反 应（C）二 级 反 应（D）三 级 反 应 答：（C）。从 化 学 反 应 的 计 量 方 程 是 无 法 确 定 反 应 的 级 数 的，除 非 说 明 计 量 方 程 是 基 元 反 应。但 是 从 速 率 系 数 的 单 位 就 可 以 确 定 这 是 一 个 二 级 反 应，因 为 它 符 合 二 级 反 应 的 特 征。3.有 某 化 学 反 应，已 知 反 应 物 的 转 化 分 数 卜=，时
40、所 需 的 时 间,是 卜=；卜 需 时 间 的 2 倍，则 该 反 应 是（）T（A）y 级 反 应（B）二 级 反 应（C）一 级 反 应（D）零 级 反 应 答：（C）。1/3：9=1：2 1 分 数 衰 期 之 间 呈 倍 数 的 关 系，符 合 一 级 反 应 的 特 点，所 以 是 一 级 反 应。也 可 以 采 用 尝 试 法，设 反 应 为 一 级，将 已 知 数 据 代 入 一 级 反 应 的 定 积 分 式=In-=In-=In k 1 y k 1 j k 2：4/9=1：2 5 所 以 假 设 是 正 确 的，反 应 的 级 数 为 一 级。4.当 某 反 应 物 的 初
41、 始 浓 度 为 0.04 mol dm、时，反 应 的 半 衰 期 为 360 s,初 始 浓 度 为 0.024 mol dm 3时，半 衰 期 为 600 s,则 此 反 应 为（）（A）零 级 反 应（B）1.5级 反 应（C）二 级 反 应（D）一 级 反 应 答：（C）。这 反 应 符 合 起 始 物 浓 度 相 等 的 二 级 反 应 的 特 点，半 衰 期 与 起 始 物 的 浓 度 成 反比。5.有 一 个 放 射 性 元 素，其 质 量 等 于 8 g,已 知 它 的 半 衰 期/2=1 d,则 经 过 40 d 后,其 剩 余 质 量 等 于（A）4g（B）2g（C）1
42、g（D）0.5g答：（D）。半 衰 期 为 叵 可，那 回 回 相 当 于 过 了 4个 半 衰 期，即 8 g f 4 g-2 g f l g-0.5 g6.对 于 反 应 A t C+D|,如 果 囚 的 起 始 浓 度 减 小 一 半，其 半 衰 期 也 缩 短 一 半,则 反 应 的 级 数 为（）（A）一 级（B）二 级（C）零 级（D）1.5级 答：（C）。零 级 反 应 的 半 衰 期 与 反 应 物 的 起 始 浓 度 成 正 比。7.某 基 元 反 应，在 等 容 的 条 件 下 反 应，当 反 应 进 度 为 Im ol时，吸 热 50 kJ。则 该 反 应(A),50 k
43、 J-mol-1(B)骂 50 kJ mol-1(C)纥=-5 0 k J-m o（D）无 法 确 定 答：（A）。根 据 基 元 反 应 活 化 能 的 示 意 图，活 化 能 是 活 化 分 子 的 平 均 能 量 与 反 应 物 分 子 的 平 均 能 量 之 差 值。对 于 吸 热 反 应，产 物 分 子 的 平 均 能 量 高 于 反 应 物 分 子 的 平 均 能 量，所 以 提 供 的 活 化 能 至 少 要 等 于 产 物 所 吸 的 热，一 般 总 是 大 于 这 个 数 值。所 以 应 该 选（A）。而 对 于 放 热 反 应，活 化 能 与 所 放 的 热 量 之 间 就
44、 没 有 什 么 关 系，不 好 确 定。8.对 于 一 般 的 化 学 反 应，当 温 度 升 高 时，下 面 说 法 正 确 的 是（）（A）活 化 能 明 显 降 低（B）平 衡 常 数 一 定 变 大（C）正、逆 反 应 的 速 率 系 数 成 比 例 变 化（D）反 应 到 达 平 衡 的 时 间 变 短 答：（D）。升 高 反 应 的 温 度，正、逆 反 应 的 速 率 系 数 都 会 变 大，所 以 可 以 缩 短 到 达 平 衡 的 时 间。反 应 温 度 一 般 不 会 改 变 活 化 能 的 数 值。平 衡 常 数 的 数 值 是 增 大 还 是 变 小，要 根 据 反 应
45、 是 吸 热 还 是 放 热 而 定，题 目 没 有 给 出。正、逆 反 应 的 活 化 能 一 般 不 可 能 相 等，所 以 正、逆 反 应 的 速 率 系 数 不 会 成 比 例 地 变 化。9.某 化 学 反 应，温 度 升 高 1 K,反 应 的 速 率 系 数 增 加 1%。则 该 反 应 的 活 化 能 的 数 值 约 为（）(A)100/?T2(B)10/?T2(C)依(D)0.01/?T2答：（D）。根 据 Arrhenius公 式 的 微 分 式,温 度 升 高 1 K,反 应 的 速 率系 数 增 加 1%,相 当 于 等&=0.0 1,所 以|居=0 0 1 4 710
46、.有 一 个 平 行 反 应，|A 殳&B|；|A-J D|已 知 反 应 的 活 化 能 大 于 反 应 的 活 化 能，即 包 国,以 下 措 施 中 哪 一 种 不 能 改 变 获 得 产 物 B 和 D 的 比 例？（）（A）提 高 反 应 温 度（B）延 长 反 应 时 间（C）加 入 适 当 催 化 剂（D）降 低 反 应 温 度 答：（B）。延 长 反 应 时 间 既 不 能 改 变 反 应 速 率 系 数，又 不 能 改 变 反 应 的 活 化 能，所 以 不 能 改 变 产 物 B 和 D 的 比 例。提 高 反 应 温 度，对 活 化 能 高 的 反 应 有 利，即 产 物
47、 B 的 比 例 会 提 高。反 之，降 低 反 应 温 度，对 活 化 能 低 的 反 应 有 利，产 物 B 的 比 例 会 下 降。加 入 适 当 催 化 剂，通 常 会 加 快 主 反 应 的 速 率，使 主 产 物 的 比 例 提 高。11.有 两 个 都 是 一 级 的 平 行 反 应，|A B|,I A 设 反 应 开 始 时，生 成 物 的 浓 度 都 等 于 零。下 列 哪 个 结 论 是 不 正 确 的？（）（A）k忠=左+&（B）/&=B/C（C）岛=纥 1+纥 2（D）4/2=,1I iv2答：（C）。级 数 相 同 的 平 行 反 应，其 积 分 式 和 半 衰 期
48、的 表 示 式 等，与 同 一 级 数 的 简 单 反 应 的 相 似，只 是 速 率 系 数 是 两 个 平 行 反 应 速 率 系 数 的 加 和。如 果 反 应 开 始 时，没 有 生 成 物 存 在，则 产 物 的 浓 度 比 就 等 于 速 率 系 数 之 比。但 是，表 观 活 化 能 不 等 于 组 成 平 行 反 应 的 两 个 基 元 反 应 的 活 化 能 之 和，两 个 活 化 能 之 间 的 关 系 要 从 k 总=4+能|的 关 系 式 导 出（代 入 Arrhenius公 式 的 指 数 式，进 行 整 理 即 可）。12.某 总 包 反 应 的 表 观 速 率 系
49、 数 k=2k,昔 能 之 间 的 关 系 为（），则 表 观 活 化 能 因 与 基 元 反 应 活 化 答：（B）。将 表 观 速 率 系 数 表 示 式 的 等 式 双 方 取 对 数，得 In%=ln2+ln&+g(ln%-In Z-ln Z j将 等 式 双 方 对 温 度 T求 微 分，由 于 纯 数 值 不 是 温 度 的 函 数，在 求 微 分 时 等 于 零，所 以 得1 聊 n&dT dT dT(JT在 等 式 双 方 各 乘 以 应 3,得 R t-+根 据 活 化 能 的 定 义 式，K=/?T2 T 器，就 得 到 表 观 活 化 能 圆 与 基 元 反 应 活 化
50、能 之 间 的 关 系 为 纥=纥 2+3(%-线 在 表 观 速 率 系 数 中，速 率 系 数 的 乘 除 关 系，体 现 在 表 观 活 化 能 上 是 加 减 的 关 系，速 率 系 数 的 指 数，就 是 活 化 能 的 系 数。速 率 系 数 的 系 数，在 活 化 能 的 关 系 式 中 不 会 出 现，因 为 在 取 对 数 时 已 经 分 离 开 了，在 对 温 度 微 分 时 其 值 为 零。13.在 简 单 碰 撞 理 论 中，有 效 碰 撞 的 定 义 是()(A)互 撞 分 子 的 总 的 动 能 超 过 阈 能 反(B)互 撞 分 子 的 相 对 总 的 平 动 能