《无机化学课件.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机化学课件.pdf（127页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、无机化学第1章原子结构和元素周期律1.1 氢光谱为什么是线状光谱,谱线波长与能层间的能量差有什么关系？用氢原子光谱的频率公式计算可见光区四条谱线的频率。解：通 过 火 焰、电 弧、火 花 放 电 或 激 光 使 氢 原 子 受 激 发 时，氢原子成为具有较高 能 量 的 不 稳 定 的 激 发 态，当 它 从 较 高 能 级 跃 回 较 低 能 级 时 以 光 的 形 式 放 出 能量，经分光计得到氢光谱。的大小决定了光幅射有相应的确定频率：E =E 2-E 1 =hv =he/入(h为普朗克常数，v为频率，入为波长，c 为光速)由 于 的 变 化 是 不 连 续 的，故氢光谱也应是不连续的，
2、而呈线状光谱。氢原子光谱的频率公式(可见光区)为：v =3.2 8 9 X 1 01 5(1/2-1/n2)s 1当 n=3,4,5,6,则v j =3.2 8 9 X 1 01 5(1/22-1/32)=4.5 7 X 1 0 s V 2 =3 .2 8 9 X 1 0 5(1/2 -1/42)=6.1 7 X 1 01 4 s-1V 3 =3.2 8 9 X 1 0 5(l/22-l/52)=6.9 1 X 1 0 s 1v =3.2 8 9 X 1 01 5(1/2 -1/62)=7.3 1 X 1 0111 s 1.2 波尔理论的要点有哪些？它解决了什么问题？缺点是什么？解1 9 1
3、3 年，波尔为了解释氢光谱的实验结果提出原子结构理论，其主要假设有：I)电子位于原子核外，它只能在符合一定条件或相应与一定能级的轨道上运动，在这种轨道上运动时它不放出能量，即处于“稳定状态”。2)轨道离核越近，原子所具有的能量越低，越远则越高。当原子中所含电子都处于离核最近的轨道时，原子所具有的能量最低，此时原子处于正常或稳定状态，称之为基态。当原子从外界获得能量，电子便被激发到较远的即能量较高的轨道上去，这时原子处于不稳定的激发态。3)只有电子从激发态回到基态，原子才放出能量，如果放出的是辐射能，则两状态的能量差遵守普朗克公式：E =E 2-E 1 =hv式 中 R 称之为里德堡常数，6、电
4、为电子层数，e、m分别为电子的电量和质量。玻耳理论成功的解释了氢原子光谱，对氢光谱的理论推算与实验结果非常接近，而且还可以解释类氢原子(只有一个电子的离子)的光谱，初步肯定电子在核外是分层排布的，即引入了主量子数n 的概念。但是玻耳理论的推算采用的是研究宏观运动的经典力学，实际上微观粒子的运动是不遵守经典力学规律的，因而玻耳理论不能说明多电子原子的光谱，甚至也不能说明氢原子光谱的精细结构，这些必须通过近代发展起来的专门讨论微观粒子运动的量子力学或波动力学来讨论。1.3 原子轨道角度分布图上的正、负号是如何得来的？它有什么含义？电子云角度分布图中则没有，试说明这两者的区别。解：将波函数的角度部分
5、Y (0,(p)(Y (9,(p)=0(0)(p)用图形表示出来，就称为原子轨道角度分布图。原子轨道角度分布图的正、负号是在作图过程中自然得到的。它反映了 Y (0,(p)随 0,$角度变化而出现的正、负值，实际上它表示波的相位。例如，Pz 轨道波函数的角度部分为:如果要作Pz 角度分布图，只要从原点位置出发，引出不同0值的直线，令直线的长度为Y p z，联结这些线段的端点，就可以得到如图所示的曲线。不同0 角时的值为(表中c=J90 3 0 4 5 6 0 9 0 1 2 0 1 3 5 1 5 0 1 8 0 C OS01同2V 2/21/20-1/2-V 2/2-V 3/2-1Y p z
6、CCCC0CCC-C由于Y p z 不含有 p,说明Y p z 值不随中而变，因此，立体的角度分布图是将这个8 字形曲线绕z 轴旋转一周得到的曲面。它好象二个在x y 平面上相切的乒乓球。在 x y 平面上，Y p z=0,将它称之为节面，节面上下的正、负号表示在这个区域是正值还是负值。其它原子轨道角度分布图及其正负号，它们也是按上述类似的方法得到的。因Y(9,rM g,且 Na的有效核电荷比较小，所 以 I(Na)I(Mg)。1.7 什么叫能级交错现象？什么叫钻穿效应？怎样解释主层中的能级交错现象？解：在多电子原子中，不但有原子核对电子的吸引，而且还有电子之间的排斥。内层电子对外层电子的排斥
7、，相当于核电荷对外层电子引力的减弱，这种影响叫内层电子对外电子的屏蔽效应。引力减弱可用核电荷数减少或有效核电荷z*=Z P 来表示，6 即为屏蔽常数。在同一主层中，不同运动状态的电子彼此互有屏蔽，根据内层对外层有较大屏蔽这一原则，总的屏蔽有如下顺序：n s n p n d n f,也即P 电子受核引力小于s 电子的，d 电子又小于p 电子等等 因而使同一主层的不同分层发生能级分裂，即形成分能级，其能量顺序为：n s n p n d n 在原子中，对于 同 一 主层的电子，因s 电子比p、d、f 电子在离核较近处出现的几率要多，表明s 电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这就是钻穿效应。本来由于屏
8、蔽效应，s 电子已较p、d、f 电子能量降低，钻穿效应使s 电 子 能 量 进 一 步 降低，甚至使外层了电子的能量低于次外层6 电子的能量，如E4s E3d,E5s Ar3d4s Ar3d24s2,从这些电子构型可以看出，尽管4 s轨道能高于3d轨道能，但这些元素中性原子的电子还是先填满 4 s轨道，即在这些中性原子中，电子填在4 s轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。但是我们不能就此得出Sc,T i等失去3 d 电子比失去4 s 电子使体系获得较低的总能量，因为我们这里涉及两种完全不同的体系一一中性原子体系和离子体系。以 T i原子为例。T i原子失去两个电子变成Ti?+,是失去3 d
9、 电子还是4 s 电子，实质上就是要弄清楚Ar4s2构型和Ar3d2构型哪个体系总能量较低的问题。我们知道，随着原子序数的增加，有效核电荷Z*也增加，原子各轨道能级次序变得与氢原子轨道能级次序越来越相似，即具有相同的主量子数的各能级趋于简并，能级高低主要取决于主量子数。T/的有效核电荷比Z*高得多，因此Ti?+的4 s轨道能与3d轨道能之差比中性原子T i相应两轨道能之差大得多。另外，Ti?+的电子相互作用能却因电子数目的减少而变小。这样，在 Ti?+中4 s与 3d轨道能的差超过了电子相互作用能的差，轨道能的顺序就决定了体系总能量的顺序。所以，对 广+来说，构型Ar3d2的体系总能量比Ar4
10、s2的低。因此，T i先失去的是4 s 电子,而不是3d 电子。1.9 同 族元素(主族和副族)从上到下第一电离能的变化有何规律？并简述其原因。解：同族元素从上到下第一电离能随着原子电子层数的增加逐渐减小。因为电离能数值的大小主要取决于原子的有效核电荷、原子半径以及原子的电子构型。同一族元素的电子层数不同，最外层电子数相同原子半径增大起主要作用，因此，半径越大，核对电子引力越小,越易失去电子，电离能也就越小。1.1 0 以 第二、三周期为例，说明元素的原子半径呈现周期性变化的依据。解：在同周期，自左至右核电荷依次增加，相应增加的电子都是排布在最外层，尽管电子之间的相互排斥力会因电子增加而依次有
11、所增强，从而影响半径逐渐增大，但不及核场因电荷增大而依次增强 所 引 起 的 半 径 减 小 作 用，故总的结果还是自左至右半径依次减小(惰性气体半径增大很多乃是由于测定结果为接触半径所造成的)。在同一族中，逐步增加了电子层，故半径增大。1.1 1 电 子眼口能与原子半径之间有什么规律性关系？为 什 么 有 些 非 金 属 元 素(如氟、氧)却 显 得 反 常：电子亲和能C 1 F,S 0,而不是F C 1,0 S?解：电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量。显然自左而右，随着核电荷依次增高，半径依次减小，电子亲和能应逐渐增大。但有些非金属元素如氟，氧因原子半径太小，
12、电子云密度很大，电子之间排斥力很强，以致当加合一外来电子形成负离子时，因排斥力使放出的能量减少，导致还不如其下一周期的元素如氯、硫加合一个电子形成负离子时放出的能量多。从而造成氟并不是电子亲和能最大的反常现象。1.1 2 第二周期元素的第一电离能为什么在B e 和 B以及N和 O之间出现转折？解：从第二周期元素的第一电离能的数据可以看出，随着有效核电荷的增加，虽然电离能总的趋势也是增加的，但是有转折。发现这八种元素实际上可分成三组：(1)L i、B e；(2)B、C、N；(3)0、F、N e。在每一组中电离能增加是很有规律的，但组与组之间却发生了转折，即第二组B、C、N的电离能低于从第一组L
13、i、B e 外推之值；第三组0、F、Ne的电离能低于从第二组B、C、N外推之值。出现第一个转折的原因是由于L i,B e 失去的是2 s 电子，B开始失去的是2 p 电子，2 p电子钻穿效应不及2 s 电子，受内层电子屏蔽作用比2 s 电子大，故能量比2 s 高，易失去。第二个转折是由于元素N的 2 P 轨道已半满，从元素0开始增加的电子要填入p轨道，必然要受到原来已占据该轨道的那个电子的排斥，即要克服电子成对能。因此，这些电子与原子核的吸引力减弱，易失去。另外，出现两个转折还与它们的电子构型有关。B为 2 s?2 p M 当2 P 电子失去后变成2 s 2 2 p 0,即达到2 s 全满2
14、P 全空的稳定结构，故 B电离能较低。同样的，0的电子构型为2 s 2 2 P 4,先失去一个p电子后就变成2 s 2 2 P 3,即 p 轨道达到半满稳定结构。第二周期元素的第一电离能元 素L iB eBCN0FN e电离能(k J m o l )52 0.3899.680 0.61 0 86.41 40 2.31 3 1 4.0 1 6 81.0 2 0 80.71.1 3 M2+离子的3 d 轨道中电子半充满，试推断：M 的原子序数和元素符号M 原子的核外电子排布式M 元素所在的周期和族解：l)2 5,M n 2)I s 2 2 s 2 2 P 6 3 s 2 3 P 6 3 d 54s
15、 2 3)第四周期，第V D B 族1.1 4 A,B,C三种元素的原子最后一个电子填充在相同的能级组轨道上，B的核电荷数比A大 9 个单位，C的质子数比B多 7个；I m o l 的 A单质同酸反应置换出l g 同时转化为具有僦原子的电子层结构的离子。判断A,B,C各为何种元素，A,B同C反应时生成的化合物的化学式。解：A :钾 B:保 C:溟K +B r z -(1/2)K B rN i +B r 2 f N i B r a1.1 5 试根据原子结构理论预测：(1 )第八周期将包括多少种元素？(2)原 子 核 外 出 现 第 一 个 5 g 电子的元素的原子序数是多少？(3 )根据电子排布
16、规律，推断原子序数为114号新元素的外围电子构型，并指 出 它 可 能 与 哪 个 已 知 康 的 性 质 最 为 相 似。解：1)第八周期应从8sl填起，至 I 8P,结束，中间包括5g、6f、7 d 共计5 0个电子，应 相 应 于 5 0 个元素。2)从电子填充顺序图可知出现第一个5 g 电子的本的原子序数应为1 2 1 号。3)根据电子排布规律，1 1 4 号的电子层结构为：1 s2 2s2 2P6 3 s 2 3 P 3dl04s2 4 pn4d104 f145 s2 5 p6 5 d10 5 f14 6 s2 6p6 6d10 7s2 7P?淇外围电子构型为 7s?7p 2,与碳族
17、的铅 6s2 6P2)的性质应最为相似。第2章分子结构2.1试说明离子键的特点和离子化合物的特点。解：离子键的特点是(1)作用力的实质是静电力。(2)没有方向和饱和性。离子化合物主要以晶体状态出现，如 NaCl,CaF2等，其特点如下：(1)不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个大分子，例如在氯化钠晶体中没有NaCl分子存在，58.5是 NaCl的式量。(2)具有较高的熔点、沸点和硬度。(3)硬度很大，但是比较脆，延展性较差。(4)熔融状态或溶解在水中都具有良好的导电性。2.2 试从元素的电负性数据判断下列化合物哪些是离子型化合物，哪些是共价型化合物？NaF,AgBr,RbF,HI,CuL H
18、Br,CsCl解：若两种元素电负性差值 X大 于 1.7 可认为它们原子之间主要形成离子键，得到离子型化合物。若两种元素的电负性差值 x 小 于 1.7,可以认为它们的原子之间主要形成共价键，得到共价型化合物。据此可得下表：化合物NaFAgBrRbFHICuiHBrCsCl X3.051.033.160.460.760.762.37化合物类型离子型共价型离子型共价型共价型共价型离子型2.3 试用杂化轨道理论解释NH3和 H20 分子的构型。解：N小 分子在形成时，N 原子的价层电子构型为2s22P3,成键前这4 个价电子轨道发生sd不等性杂化，其中3 个 sp3杂化轨道分别与3 个 H 原子的
19、1s轨道重叠，形成3 个 N-H共价键。另 外 1 个 sp?杂化轨道上的电子对没有参加成键。已成对的电子不参加成键，称为孤电子对。由于孤电子对靠近N 原子，其电子云在N 原子外占据较大的空间。因此，孤电子对的存在会影响到N-H 共价键的空间排列，对 3 个 N-H键的电子云有较大的静电排斥力，使它们之间的夹角压缩到107.3。，形成了三角锥形。与上述情况相似，水分子中的氧原子也采用了 sp3不等性杂化，形成4 个 sp3杂化轨道。其中两个轨道中各有一个未成对电子，与氢成键；另外两个轨道则各有一对孤电子对，它们不参加成键。孤电子对与成键电子对的相斥作用影同样响到O-H 键之间的夹角，被压缩到1
20、04.5,所以，出0 分子中氧原子与两个氢原子之间排列成v 形。2.4 说明为什么离子键无饱和性和方向性。解：离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子靠静电作用而形成的化学键。由于离子的电荷分布是球形对称的，只要空间条件许可，离子可以从不同方向同时吸引若干带有相反电荷的离子。如在食盐晶体中，每个N a+离子以最可能接近的距离同时吸引着6个 C 离子；每个C1离子最临近的也有6个 N a 卡 离子，离子周围最临近的异号离子的多少，取决于离子的空间条件。从离子键作用力的本质上看，离子键的特征是，既没有方向性又没有饱和性，只要空间条件允许，正离子周围可以尽量地吸引负离子，反之亦然。2.5 用分子轨道
21、理论说明H e 的双原子分子不能存在的原因，并讨论H e+存在的可能性。解：两个氢原子的1 s 轨道可以组合成两个分子轨道，两个氢原子的四个电子分占这两个分子轨道。在 2个电子充满。轨道后，另外两个电子必然要填充在较高的。;轨道上。2 H e （I s2）=H e2 （o is）2（o ls*）2H e 2 分子的键级=（2-2）=02这就是说，总的效果是没有成键。所以并不存在稳定的氮分子。而对于H e+,两个氮原子 的 1 s轨道组合成两个分子轨道，三个电子中有两个电子充满。is轨道后，另外一个电子填充在较高的。晨轨道上。H e，分子的键级=（2-1）=-2 2从键级上看H e 卡 中存在单
22、电子键，所以H e，是可以稳定存在的。2.6 写出02:O2 0 2?一等分子、离子的分子轨道电子排布式，计算其键级，比较其稳定性，并说明其磁性。解：分子轨道电子排布式为：02+：（。（。）2 （。2 sy（M s/（。2 P 尹（3）4 （2）1O2：（O,S）2（0*1 s）2（0 2 s）之（0*2 s）2（O2p）2（2 p）4（n*2p）2Of：（5s）2 （O O M（叽 产（O*2 s）2 （。2 P 2（3）4 （贝*2 尸O22-：（0|s）2（。*4 2（0 2 s）2（0*2 s）2 O2P）2 （”2 p）4（*2 p）402+02o2-022-键级2.521.51未成
23、对电子数1210磁性顺磁顺磁顺磁反磁稳定性次序02+02 02 0222.7 判断下列分子中键角大小的变化规律，并说明原因。P F3 P C 13 P B rj P I3解：由于配体F的电负性最大，对电子对的吸引也最强，使中心P原子表面的电子密度变得最小，键合电子对在P 原子周围空间所需的角最小，因此PF3的键角最小。同理，随 C1,Br,I 电负性减小，其键角逐渐变大。PF3 PC13 PBr3 PI3键 角 由 小 变 大2.8 指出下列化合物的中心原子可能采取的杂化类型，并预测其分子的几何构型。BeH2 BBp、SiHj、PH3、SeFe。解：Be H2：B e的 2s2 2s12Pl
24、sp杂化，直线型BBr3：B 的 2s2 2Pl2sl2P2 sp2杂化，平面三角形SiH4：Si 的 3s23P2 3sl3P3 sp?杂化，正四面体PH3：P 的 3s23P3 不等性sp?杂化，三角锥形。2.9 已知氮、氢、氟的电负性分别为：XN=3.04,XH=2.2,XF=3.98,NH3中键角NHNH=107.3,NF3中键角/FNF=102,试解释：N E 中键角大于NF?中的键角；NH3的分子具有比NF3分子更大的偶极矩。解：在 N%中电负性较大N 的为中心原子，而 NF?中电负性较大的F 为配位原子，故 NF3中各成键电子对的距离相对远些，电子云间斥力相对小些，键角较NH3中
25、的小。NH3中键矩方向由H-N,即电子云重心受电负性影响及分子中孤对电子对影响，两方是加和的，故有较大偶极矩；而 NF3中，孤电子对使分子偶极矩有由F-N 的趋势：反之，键矩中因电负性差别的影响有使从N-F 的趋势，即孤对电子对的存在削弱了。2.10 由N 2和 H2每生成1摩尔NH 3放热46kJ,而每生成1摩尔N%NH 2却吸热96kJ又知 HH 键能为 435kJ-mof1,N三N 叁键键能为 941 kJ-mol1,求：(1)NH键的键能；(2)NN 单键的键能。解：(1)N2+3H2=2NH3+92kJN+N=N2+941kJ+)6H=3H；+1305kJ2N+6H=2NH3+233
26、8kJANH 键能=2338/6=390(kJ-mor1)N 2+2%=H2N-N H2-96kJ2N=N 2+941 kJ+)4H=2Hz+870kJ2N+4H=H2N-N H2+1715kJANN 键能=1715-4x390=155(kJ-mol-1)2.11 利用下列数据，计算RbF的晶格能：He(kj,mol 1)Rb(s)=Rb(g)+7 8Rb(g)=Rb (g)+e +40 2(l/2)F2(g)=F(g)+8 0(l/2)F2(g)+Rb(s)=Rb F(s)-552F(g)+e =F(g)-3 50解：Rb(s)+l/2 F2(g)Hdf Rb F(s)DI t US F(g
27、)Y F(g)+Rb+(g)Rb(g)IHef=I+Y +U +S +D -U-U _ I _ y _ s -D已知：AIke=-552,S =7 8,D =8 0,I=40 2,Y =-3 50(k j m o l )代入得：U =-552 -7 8 -8 0 -40 2 +3 50 =-7 62 (k J m o l)即 Rb F 的晶格能是-7 62 k J m o r 2.1 2 解释下列问题：(1)CCL是液体，C H4及 C F 4是气体，C L是 固 体(室 温 下)；(2)B e O 的熔点高于L i F；(3)H F的熔点高于HC 1；(4)S i C h 的熔点高于S C
28、2；(5)Na C l 具有比 C l 更高的熔点？(6)H g 与 S相比，H g 是更好的导电体？(7)出0具有比H2 s 更高的沸点？(8)卫 生 球(蔡 G o Hs 的晶体)的气味很大，这与它的结构有什么关系？解：(1)C C I4、C F 4、C H4、C L,均为正四面体结构的非极性分子，在通常情况下，它们的聚集状态依照它们的分子作用力的强弱，分别表现为气体、液体、固体。由于非极性分子之间的范德华力主要是色散力，而分子量越大，色散力越大。CE分子量为1 6,C F 4分子量为8 8,它们的分子量较小，色散力较小，表现为气体；CCI 分 子 量 为 1 54,分子量较大，色散力较大
29、，表现为液体；CL分子量是52 0,分子量最大，色散力大，表现为固体。(2)B e O 的熔点高于L i F。B e O、L i F 都是N a C l 型的离子晶体。对于相同类型离子晶体，阴阳离子的核间距距离越短,离子电荷越高，晶格能就越大，离子键越牢固，反映在晶体物理性质上必然有较高的熔点。B e O 核间距为1 67 p m,阴阳离子电荷数为2,而 L i F 核间距为2 0 1 p m,阴阳离子电荷数为1,所以B e O 的熔点高于L i F o(3)H F的熔点高于HC 1。由于H F分子中有“裸体”质子，“裸体”质子能够与另一个H F分子中电负性较强的F形成氢键，使 H F分子间彼
30、此缔合，形 成(HF)“缔 合 物(图 8-6)。而 H C 1 分子间无氢键存在(或 说 极 弱)，所以H F的熔点高于HC 1。(4)S i C h 为原子晶体，质点为硅、氧两种原子，以很强的共价键相结合，而 S O2 是分子,晶格质点为S O,分子，质点间作用力为微弱的分子间力。因此S i O2的熔点高于S O2o(5)N a C l 是离子晶体质点为Na+、C 离子，它们之间以离子键相结合；IC 1 是卤素互化物，是一个共价分子，是分子晶体，质点为IC 1,它们之间以很弱的分子间力相结合。因此 N aC l的熔点比IC1的高。(6)硫是非金属分子晶体，导电性很差。汞虽为液体，但是金属，
31、质点间由金属键相结合，金属键中有自由电子，可以导电。因此汞是良好的导电体。(7)水中由于存在分子间氢键，形成缔合分子，所以水的沸点比H2s的沸点更高。(8)蔡是分子晶体，而且是非极性分子，分子间仅存在微弱色散力，所以易挥发，气味很大。第3章晶体结构3.1 碱土金属的碳酸盐热稳定顺序是什么？简要说明原因。解：碱土金属碳酸盐的热稳定顺序为：BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 r(Ca2+),故晶格能 U(SrF2)Q(CaF2).即 CaF2负值更大，放出能量大。离子晶体在水中溶解度的大小可以通过晶体晶格能和离子水合能的代数和来衡量；若两种离子晶体的水合能相差不大，则晶格能小者，其离子
32、间引力强，在水中溶解度就较小。上述SrF2和 CaF2即属此种情形。3.3 比较NaCl、BaO、CuO、MgO中哪一种离子晶体的熔点最高，并简要说明原因。解：熔点最高的是M gO,离子晶体的熔点主要取决于晶体的晶格能的大小，离子的电荷越高半径越小，晶体的晶格能越大。它们都是NaCl型晶体，从离子电荷和离子半径考虑MgO的晶格能是最大的，所以MgO的熔点最高。NaCl(801C),BaO(1923)、CuO(13301)、M gO(2800 C)3.4 比较NazCO：；、NaHCOs、MgC03的热稳定顺序，并简要说明原因。解：热稳定顺序为Na2CO3 MgCO3 NaHCO30 因为碱金属
33、盐的热稳定性大于碱土金属盐的热稳定性，正盐的热稳定性大于酸式盐。这是因为碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子极化作用越大，碳酸盐越易分解。阳离子极化作用的大小一般规律是：H*过渡金属阳离子主族金属阳离子，且电荷高、半径小的阳离子极化作用强。3.5 试比较SiCL,NaCl,MgCl2,AlCh,PC5的正离子的极化能力的大小。解：离子半径 P5+Si4+A l3+M g2+Si4+Al3+Mg2+Na+电荷越高，半径越小，离子的极化能力越强。实际上，由于高电荷的强极化能力及其元素的电负性较大，PCk和 SiCL,为共价型化合物，AlCb是以共价键为主的化合物，而 MgCl2和
34、 NaCl为离子型化合物。3.6 指出Na、I、Rb C 中，何者极化率最大。解：极化率最大。因为负离子极化率大于正离子，负离子电荷相同时，半径愈大者极化率愈大。3.7 试用离子极化讨论Cu与 Na.虽然半径相近，但 CuCl在水中溶解度比NaCl小得多的原因。解:C d 与 Na*虽然半径相近电荷相同，但 Na+外层电子构型为8 e,本身不易变形，使 C极化变形的作用也弱；C/外层电子构型为1 8 e,极化作用和变形性均较强，因此，CuCl的键型由离子键向共价键过渡，在水中溶解度比NaCl小得多。3.8 下表列出了第四周期某些元素氯化物的熔、沸点，试用离子极化观点解释：1)ZnCL的熔、沸点
35、低于CaCL；2)FeCb的熔、沸点低于FeCk。解：1)Zt?+的离子半径小，且 为 18e构型，所以极化力较强，致 使 ZnCb的化学键有相对较大的共价成分，因而ZnCL的熔、沸点较CaCk低。2)Fe3 Fe2+的电子构型相似，但 因 Fe3+的电荷高，半径小，因而极化能力较强，所以FeCb(比之FeCb，)化学键中的共价成分较多，故其熔、沸点更低些。3.9 试解释下列事实：(DMgO通常用做耐火材料(2)冰的熔点高于干冰的熔点解：(1)MgO为离子晶体，熔点较高。(2)冰与干冰均属于分子晶体，但冰中水分子之间存在氢键，因此熔点高。第4章 化学热力学基础4.1 下列叙述是否正确？将错误的
36、改正。(1)H2。)的标准摩尔生成焰等于(g)的标准摩尔生成熔；(2)是状态函数，所以。/，也是状态函数。解：略4.2 使 450g水 蒸 气 在 L0 xi()5pa和 100C下凝结成水。已 知 在 100C时水的蒸发热为2.26kJ g 1 求此过程的3、0、”和从 7。解：H2O(g)=H2O(I)水蒸气凝结成水放出热量，Q 3和 FejCUX 2+得：2Fe3O4(s)+2CO(g)=6FeO(s)+2CO2(g)(+)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3Q4(s)+CC)2(g)3Fe2O3(s)+3CO(g)=6FeO(s)+3CO2(g)x 3.得：3Fe2O3(s)+9C
37、O(g)=6Fe(s)-9CO2(g)-)3Fe2(J3(s)+3CO(g)=6FeO(s)+3CO2(g)6CO(g)=6Fe(s)+6CO2(g)-6FeO(s)6FeO(s)+6CO(g)=6Fe(s)+6CO2 X 6即-(1)X3-(3)x2+(2)得:FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)6r He (-24.74)X3-19x2+(-47.18)=64.4 用 数 据 计 算 下 列 反应的A,.”：。(1)4Na+O2(g)=2Na2。(2)2Na(s)+2H2O(1)=2NaOH(叫)+H2(g)(3)2Na(s)+CC)2(g)=Na2(D(s)+CO(g)解：
38、查附录,.H Na2O(s)=-414.2kj.mol-l;rH H2O(l)=-285.8 kj.mol-1;卜 此NaOH(aq)=-425.6 kj.mol-1;此 CO(g)=-l 10.5 kj.mol-1A,.C O2(g)=-393.5 kj.mol-l(1),H,：=2*(-414.2)-828.4 kj.mol-1(2)此=2*(-425.6)-2*(-285.8)=-280 kj.mol-1(3)A,H =-110.5+(-414.2)-(-383.5)=-131.2 kj.mol-14.5 已知298K下，下列热化学方程式：(1)C(s)+O2(g)=C O2(g)；用，
39、:=-393.51 kJ-moP1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(1)；Ar/(2)=-571.66 kJ-mol-1(3)CH3cH2cH3(sg)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(1)；(3)=-2220 kJ-mol-1仅由这些热化学方程式确定2 98K下3 cH2 cH3,g)和 (CH3 cH2 cH3,g)A T TO A IT 0解：(1)r m(3)=A/m(CH3 CH2 CH3,g)=-2 2 2 0 k Jm o l-1(2)V 生成 CH3 cH2 cH3 (g)的反应：3 C(s)+4 H2 (g)-CH3 cH2 cH3 (g)/.由已知的反应得(
40、1)*3+(2)*2-(3)得到Z.(CH3 cH2 cH3 g)=R此 +2卜 此 一卜此=3 X(3 93.51)+2(-571.66)+2 2 2 0=1 0 3.85(k j m o l-l)4.6 分析下列反应自发进行的温度条件。(1)2 N2(g)+O2(g)=2 N2O(g)；(1)=1 63 k j-m o l-1(2)Ag(s)+l ci2(g)=AgCl(s)；A,./7(1)=-1 2 7 k J m o r1(3)HgO(s)=Hg(l)+lo2(g);A,.77(l)=91 k J-m o P1(4)H2O2(1)=H2O(1)+102(g);A,./,(l)=-98
41、 k J-m o l-1解：由吉布斯-亥姆霍兹公式4G 。A,“。，A,S 0,反应都不能自发进行。A S O v O,在较低温度下，A C e v O,即反应温度不能过高。A,“。，ArSd 0,若使反应自发进行(A,G 0),必须提高温度，即反应只有在较高温度自发进行。A S。，在任何温度时A G v O,即在任何温度下反应均能自发进行。4.7 现有反应 2 so 3(g)=2S O2(g)+0 2(g)(1)试由附录查得有关数据并计算A G，(2)该反应在2 98K和 l()5p a 下是否自发？(3)求逆反应的A G r解:r,G=2 xAf,G(黑SO)C/(。2 次).-2 XA.
42、/G(S O3M、(1)=2 x(-3 OO)-2 x(-3 71.1)=1 4 2.2 KJ.血t(2)A G。不是自发的。(3)逆反应的,G=-142.2KJ,?O/T4.8 通过下列两种反应都可由赤铁矿生产铁，问哪一种反应自发进行的温度较低？3 3(1)Fe2O3(g)+-C(s)=2 F e(s)+-CO2(g)2 2(2)Fe2O3(s)+3H2(S)=2Fe(s)+3H2O(g)解：4.9(1)写出H2(g)、CO(g)、CH30H燃烧反应的热化学方程式：(2)合成甲醇的反应为：CO(g)+2H2(g)=C H3OH(1)利用：(CO,g)A,H：(H2,g),AC(C H3OH,
43、1)计算该反应的解：(1)H2(g)+2 02(g)=H2O(1)_CO(g)+2 o2(g)=CO2(g)3CH30H+2 02(g)=CO2(g)+2 E 0(2)CO(g)+H2(g)=CH3OH(l)e.r/m=-285.8 kJ-mol-10.r”m =-283.0 kJ-mol10.rm =726.5 kJ-m ol1o00e r/.n=Ac/m(CO,g)+2 c4m(H2,g)一(CH3OHJ)=-283.0+2x(-285.8)-(-726.5)kJ-mol-1=-128.1 kJ-mol-14.10 反应 NH4NO3(S)=N2O(g)+2H2O(l),已知 298K 时
44、NH4NO3(S),=-365.56kJm or,S：=151.08J-K，moN2O(g),ArZ7=82.05kJ m or1,S：=219.85J-Klm oH2O(1),=-285.83kJ mo，5,=69.91J K mor(1)该反应是吸热还是放热？(2)在 298K时：是多少？(3)在什么温度下对反应有利于从左向右进行？解：=82.05+2*(-285.83)-(-365.56)=-124.05 kJ-mol-1 反应放热(2)rSe=219.85+2*69.91-151.08=208.59 J-K 1-mof1,.Ge=，/=-124.05-298*208.59*10-3=-
45、186.21 kJ m or1(3)rGe 3=CaO(s)+CO2(g)能够自发进行的最低温度。解：即求反应CaC03(s)=Ca0(s)+C()2(g)能自发进行的最低温度。要使反应自发进行，应使G=AH-TASAH/ASCaC()3(s)=CaO(s)+C02(g)fHe(kJ/mol)-1206.9-635.1 -393.5Se(J m or1K-1)92.9 39.7 213.6AH=(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=-178.3 kJ/mol S=(213.6+39.7)-92.9)=159.8 J mOr1K-1TAH/AS=178.3X1000/159.8
46、=1115.8 K即 CaCO3(s)的最低温度为 1115.8K=1115.8-273.15=842.654.1 3 通常采用的制高纯度银的方法是将镶在323K与 CO反应，生成Ni(CO)4,经提纯后，约在473K分解得到高纯银：Ni+4CO(g)473K Ni(CO)4(D已知反应的=161kJ-mo，=-420J K-morl,试分析该方法提纯银的合理性。解：略4.1 4 已知乙醇的标准摩尔燃烧热为-1366.95 kJ-mo，试求乙醇的标准摩尔生成热。解：乙醇燃烧反应式为：C2H50H(/)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(7)根据标准摩尔生成热得z u(生 成 物)一 z
47、u(反 应 物)=2 X 以鼠+3 X T A%呼+3 X 出短g、查 表 得 岷0 心=-393.50 kJ-mol-1 田。八=-285.85 kJ mol-1f/*)=0 kJ,mol1可得八=2X(-393.50)+3X(285.85)-3 X 0-(-1366.95)=-277.60 kJ mol1乙醵的标准摩尔生成热为一277.60(kJ-mol-1)4.15 已知 298 K 时 CuO(s)的冏、=-157.3kJ mo，A fG=-129.7 kJ-mol-1,若此时氧气的分压为21.3 k P a,试计算铜被氧化成氧化铜所需的最低温度。解：反应方程式 Cu(s)+；。2(g
48、)=CuO(s)根据吉布斯-亥姆兹公式ArG，-TA rS 得在 298 K 时，反应的标准尴变为：A2 ，力 ArG，rd-T-1 55-(-1 2 7)2 98=-94.0 J mof K1若反应能自发进行，则温度T 时的ArG(T)要小于零，即:ArG(T)=ArG(T)+RTln(金)5 0则 A r H(，98)一 1 A r S(，98)+RTln B=a+/汨解：略5.2反应A(g)+B(g)f产物，其反应物浓度与反应速率关系的数据如下:a/(m o l L-1)o j/(m o l L-1)r 1(m o l L-1 s-1)0.5 0 00.4 0 06.0 X 1 0 30
49、.2 5 00.4 0 0L 5 X 1 0-0.2 5 00.80 03.O X 1 0 3(1)A与B的反应级数各是多少？(2)计算反应的速率常数上解：(1)由表中数据当必不变，cB增加一倍，反应速率增加一倍，所以对B为一级反应。当cB保持不变,cA增加一倍,反应速率增加4倍,所以对A为二级反应，速率方程为v=kc；%(2)k=v/c cB=(6.0 X1 0-3)/(0.5 2*0.4)=0.0 6 (L2 m o l 2 s-1)5.3 2 5,2 N 0(g)+0 z(g)=2 N 0/(g)时的实验数据如下:c(N O)/(m o l L-1)c(0 2)/(m o l ,L-1)
50、z/(m o l L-1 s-1)0.0 0 2 00.0 0 4 00.0 0 1 00.0 0 1 02.8X 1 0-5L IX O0.0 0 2 0 0.0 0 2 0 5.6 X l(f 5(1)写出反应速率方程式；(2)计算2 5 时速率常数A；(3)a (N O)=0.0 0 3 0 m o l L_ 1,a(02)=0.0 0 1 5 m o l L 时相应的初始速率为多少?解：(1)由表中数据当c N O不变，c 0 2增加一倍，反应速率增加一倍，所以对02为一级反应。当c 0 2不变，c N O增加一倍，反应速率增加了 4倍，所以对N O为二级反应，速率方程为(2)k=v/