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1、含硫原油的供给形势 性质及其腐蚀特点孙 亮 黄祖娟中石化金陵分公司南京 210033摘要 依据含硫原油产量、分布状况，争论了我国炼油行业目前面临的形势和任务，分析了含硫原油中硫化合物的性质及其腐蚀特点。关键词 原油 供给性质腐蚀1 1前言加工含硫原油是当前我国炼油工业必需面对的重要课题，也是炼油企业提高综合竞争力的主攻方向。传统含硫原油、高硫原油的定义指标为：硫含量 2.0%则为高硫原油。加工含硫原油是世界上含硫原油产量及所占比重增加的必定结果。1929 年世界含硫原油、高硫原油的产量只占石油总产量的 25，六十年月以来已上升到 75，其中含硫量2的高硫原油占 30以上，这一状况目前还根本如此
2、。表 1 为 世界石油产量，图 1 为世界石油产量饼分图，表 2 为原油总产量，含硫原油产量及其分布状况 ，表 3 是世界原油探明贮量， 表 4 是中东五国可采贮量和贮采比。图 1 世界石油产量地 区产中东量104 /t105 200所占比例，30.5总计345 220100表 1世界石油产量2023 年沙特4118011.93伊朗175205.06阿联酋111403.23科威特99302.88伊拉克125003.62阿曼45201.3其它84102.48北美6411018.57美国3547010.27墨西哥166104.81加拿大120303.49非洲3550010.28尼日利亚99902.
3、89利比亚68001.97埃及44101.20阿尔及利亚56501.64安哥拉38501.12其它50701.46独联体3700010.72俄罗斯304808.83哈萨克斯坦30000.87阿塞尔巴疆13800.40其它21400.62亚太地区3645010.56中国159304.61印尼68201.98马来西亚36601.06印度36201.05澳大利亚24500.71其它37901.15西欧329409.54英国137103.97挪威149104.32其它43201.25拉丁美洲340209.85委内瑞拉165004.78巴西56301.63阿根廷42701.24哥伦比亚42501.23其
4、它33700.97地区原油总产量104 /t含硫原油产量含硫量分布,104 /t所占比例,7160.51.51.5亚太地区中国印尼36 66016 2106 4702 675309010010表 2世界原油总产量，含硫原油产量及分布前苏联37 95045俄罗斯32 33016 00050100阿萨克斯坦3 5301 40040100中东地区1074099阿联酋10870108701007030伊朗1777017770100100伊拉克1335013350100100科威特88308830100100中立区31303130100100阿曼44404440100100卡塔尔339032009450
5、50沙特4016039000971684叙利亚2 5402300908020也门2 200115050100非洲3338010安哥拉370035010埃及40402 00050加蓬165050030100利比亚70104006100西欧32020挪威160204003100英国1263090015100美洲8562045巴西56702 60041100加拿大99502 750302080墨西哥1519014 000903565美国290007 000248614委内瑞拉151101 000603070合计这些资料说明，世界石油储量和产量绝大部份来自于中东、拉美和俄罗斯。其中中东拥有全球油气资源
6、的 39.6%(油) 和 22.4%(气)，拉美拥有 17.7%和 18.6%，前苏联拥有 15.1%和 32.7%。中东不仅是世界产油大国，而且是含硫原油的主要产地。中东地区已证明原油储量为 936.2109 t ，全世界 1400109 t 左右，中东原油占全世界的比例是 66.9%。目前中东原油年产量 10.7109t ，占全世界产量的 32.1%，贮采比达 83.2 ，中东原油出口 8.4109 t ，占世界原油贸易的50%。地区表 31999 年世界原油剩余探明储量剩余探明储量109/t所占比例，亚太60.04.33西欧25.41.83东欧、独联体80.55.81中东921.666.
7、5非洲102.37.37西半球196.314.16OPEC 合计1 094.678.98全世界合计1 385.9100表 4中东五国可采储量国 别可采储量109/t储采比,%沙特36083.8伊拉克135100阿联酋130100科威特123100伊朗12065.9中东原油 90%以上是含硫油，因此是世界含硫原油的贸易中心。如沙特、伊拉克、伊朗、阿联酋和科威特等五个超级石油大国所产的原油绝大局部是含硫原油，硫含量都在 1.5%以上。其中沙特原油硫含量为 1.16%2.79%，属中间基原油，沙特原油目前以轻质和超轻质原油为主，是将来十年增产的重点油种，沙特中质原油增产辐度较小，而重质原油几乎不增产
8、。伊拉克原油属中东高硫中间基油，硫含量范围是 1.95%1.97%，科威特出口原油属中质高硫中间基，硫含量为 2.55%左右，中立区原油属重质高硫中间基，硫含量范围为 2.85%4.0%，阿联酋原油属中质中间基，硫含量范围为0.79%1.78%。伊朗出口原油有轻、中和重质三类，也是中间基，硫含量的范围为 1.50%2.50%。阿曼原油在中东原油中含硫量最低，属含硫中间基，硫含量为 1.06%左右，我国过去进口阿曼原油较多，积存了一年的加工阅历。南美生产较多含硫原油，黑西哥原油绝大局部含硫，玛雅原油高到达 3.3%，属沥青基，是一种重质或超重质原油，产量达 9 000 104 t/a 左右。委内
9、瑞拉原油资源丰富，如BCF17 原油产量达4 000104 t/a , 硫含量为2.53%。含水量硫量最高的Boscan 原油硫含量高达 5.52%。该国奥里诺科地带生产的超重质原油硫含量达 3.5%4.5%。但贮量格外大，我国已有少量进口。前苏联的俄罗斯和哈萨克斯坦含硫原油生产占一半，俄罗斯的 Urals 原油硫含量 1.3%，产量 5 000104 t/a 。北美洲的美国生产的原油中 1/4 是含硫原油，如产量为 4 750104 t/a 的 Alaska 北坡原油的硫含量为 1.09，近期美国为应付原油产量日益下降的局面预备加速开发 Alaska 油田。加拿大生产的含硫原油约占总产量的
10、1/3 左右，如冷湖油田Cold lake的硫含量为 3.70，Bow Revier 原油硫含量为 2.48。非洲、亚太地区、西欧、北海等油田生产的原油以低硫为主。我国含硫原油资源相对较少，其中成功原油属于含硫原油，硫含量在 1左右，孤岛原油硫含量较高为 2.0左右。随着进口原油比例日益增加以后，中国含硫原油加工量会不断提高。此外最近开发的一些油田中有的属于含硫原油， 甚至高硫原油，如疆塔河油田所产的中质和重质原油，其硫含量分别为 1.08%1.79和 2.18%2.19。产量已达数 百万吨，且增加较快。由于世界上所产的原油中有 3/4 左右属于含硫原油，这样炼油企业的进展就要适应这种趋势。含
11、硫原油加工应当占有相当重要的地位。2 2我国炼油行业目前面临的形势和任务由于石油产品的特别功能和实际上的不行替代性，推测本世纪上半叶石油在发动机燃料和石油化工原料方面还将占 据主要地位。以世界一次能源消费构造来看，石油平均占 40左右，我国目前占到 20以上。因此本世纪我国石油、石化工业进展速度将超过世界平均速度。“十五”期间估量石油工业平均增长率为 3% 4，自然气增长率 18，石化工业增长率 8。原油加工量连续超过原油产量。本世纪我国除非在石油勘探方面有重大的突破，否则其缺口将越来越大。表 5 为九十年月产量和加工量。表 5 中国原油产量和加工量t项 目199919981997199619
12、9519941993原油产量(104)16021.516 017.615 88715 64214 90014 58514 400原油加工量(104)18356.615 239.215 37214 23213 501.112 686.1差值(104)-2335.1778.45151 4101 398.91 898.9上述数据说明，我国石油工业在快速进展的大好形势下，同时面临资源紧缺的严峻局面，迫使人们高度重视中国石 油资源的开拓，节约石油消费以及加工进口原油。从 1993 年起我国已经大规模进口石油，当年净进口量为 992.57104 t原油和成品油之和。2023 年净进口 6 960.2610
13、4 t ，其中原油 5 982.75104 t ，油品 977.51104 t 。推测，2023 年净进口量为 12 000104 t ，进口依存度到达39.0，表 6 为我国石油产销逆差量及石油进口依存度状况。年份产 量(104) /t14 200消费量产销逆差量(104)/t+1 300进口量(104) /t原油成品油净进口量(104) /t依存度,1992129001 175.79768.00992.570202316 0002200030900-6 00012 00031.8202316 000-14 90039.0表 6产销逆差量及石油进口依存度19931431514+2651567
14、.121740.10289.057.105019941460714-3431234.591288.70848.851.995019951487916-11911708.991439.271386.065.707019961572917-17112261.691582.423384.857.944019971603418-25263546.972379.332921.9318.256019981601819-30122732.262173.994381.2915.403019991593020-40703661.372081.72700021.9000表 7 是 19931998 年我国原油进口
15、来源状况，说明到 1998 年中东油进口份额已经到达 61，亚洲地区则下降到20。说明我国进口原油已经从以低硫原油为主转变到以含硫和高硫原油为主，原油性质变重变差的状况是不随人们意愿为转移的，并且格外客观地呈现在我们的面前。为此，中石化集团公司提出到 2023 年其含硫原油加工力量将到达 5 400104 t 左右。其加工主要集中在沿海和沿江地区的一些炼厂和石油化工厂。为此我们要高度重视吸取国际上成熟的阅历。同时还要争论开发先进的加工工艺和设备，留意调整好炼油总流程和配套加工力量，加强和提高整体治理水平，使我国炼油业在应对含硫原油加工的挑战方面能尽快地适应和提高综合竞争力量。进口量(104)/
16、 t小计15 76112 34617 089.922 616.93 546.727 322.6100表 719931998 年国内原油进口来源状况来源199319941995199619971998份额(1998),中东6 598.74 906.77764.011 962.016 781.616 668.361.0亚太地区6533.16 842.97081.28 215.09411.95468.120.0非洲2129.8502.61839.81 927.05906.82190.98.0其它409.693.7400.8512.92268.52999.511.03 3含硫原油中硫化合物的化学性质原
17、油是各种烃类的混合物，常以 C、H、N、O、S 五种元素来代表原油的元素组成，其大致范围为：C：83.087.0%H：10.014.0 N：0.010.7 O：0.051.5 S：0.055.0由上可见，原油的元素组成中，含碳量差异不是很大。因此，碳含量不能用来作为原油分类指标。原油中硫含量占的比例不大，但不同原油中硫含量的相对差异还是很大的，其含量的凹凸对原油加工有很大的影响。大于 0.5的称为含硫原油。硫在原油中的存在形态主要有元素硫、硫醇、硫化氢、脂肪族硫化物、二硫化物、芳香族化合物、杂环硫化物。 元素硫和硫化氢在原油及其馏分中多以溶解状态存在，含量一般在 0.010.1范围内。硫醇在原
18、油中通常集中在轻馏分中，对轻馏分的性质有较大影响。在一些原油中已经检出一系列的烷基硫醇，一般 讲仲硫醇含量略高于伯硫醇的含量。元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能与金属作用而引起设备的腐蚀，称之为“活性硫”。 硫醚是原油中含量较多的一种硫化合物。相对集中在轻馏分和中间馏分内。噻吩类化合物是原油中含量较多的一种硫化物，集中在高沸点馏分和渣油中，渣油中噻吩硫一般占其含硫量的 50 以上。此外，还存在不少在分子中同时含有 2 种以上杂原子的含硫化合物，如胶质、沥青质等就含有多种杂质 S、N 等 的高分子硫化合物。不同产地的含硫原油，除了含硫量不同之外，由于所含硫化合物的种类不同，也会影响到其加工性能，尤其
19、是腐蚀 性能。各种硫化物的腐蚀性能按强弱排列为：元素硫、硫醇、硫化氢、脂肪族硫化物、二硫化物、芳香族化合物、杂环硫化物。不同原油中硫化物的分布差异很大，中东原油350轻馏分中活性硫与总硫的关系见表 8。表 8 中东原油480，硫化氢接近完全分解，腐蚀速率下降。4 含硫原油中硫化合物的分布含硫原油硫化合物的分布对其加工过程的影响和成品的质量有着重要的关系。含硫原油中硫分布很不均匀，一般规律是馏分越轻，含硫量越低，反之亦然。原油中 90以上硫化合物集中在常压渣油局部。而且这局部高分子量硫化合物主要是噻吩类和硫醚类硫化合物。硫醇和二硫化物主要集中在汽油馏分中，随着馏分的变重，则消灭硫醚和噻吩类硫化合
20、物。馏分油和渣油中含硫量并不等于硫化合物的含量，二者差异取决于硫化合物分子构造状况。如含硫量 2的轻柴油中，硫化合物含量可以到达 10以上。含硫量3的重柴油，硫化合物含量可高达 20。馏分越重，硫含量增加，硫化合物含量也增加，硫化合物的构造也越简单。加氢脱硫过程难度也越大，耗氢量相应增加。对于 VGO 和减压渣油重的较高分子量的硫醚类和噻吩硫，对设备的腐蚀作用较轻，但加氢脱硫的难度比低分子量的活性硫困难，这也是含硫原油加工过程重的一个难点。5 5含硫油腐蚀环境5.1 低温 HCL-H S-H O 型22这是炼油企业中常见的一种腐蚀环境，发生于常减压装置的初馏塔和常、减压塔的顶部及其冷凝冷却系统
21、，如不采取措施，腐蚀将格外严峻。5.2 低温 HCN-H S-H O 型22原油中硫化合物在加热或催化裂化过程中会分解产生硫化氢，且在裂化温度下，元素硫也能和烃类反响生成硫化氢，因此催化裂化富气中硫化氢浓度一般很高。在此过程中，原料中氮化物也裂化，其中 10%15%转化成氨，12%转化成氰化氢，遇水形成 HCN-H2S-H2O 的腐蚀环境，常见于催化裂化、焦化的吸取解析系统。5.3 低温 CO -H S-H O 型222该类型腐蚀存在于气体或 LPG 脱硫的溶剂再生塔塔顶冷凝冷却系统的酸性气部位，塔顶酸性气的组成为 H2S:5060%(v)、CO2:3040%(v)、烃类：4%v及水分。5.4
22、 低温 RNH (已醇胺)-CO -H S-H O 型2222腐蚀环境存在于瓦斯或液化气脱硫装置的溶剂再生塔及贫液、半贫液管线糸统。5.5 高温 S-H S-RSH(硫醇)型2该类型的高温硫腐蚀主要存在于常减压装置的加热炉出口、转油线，常减压塔的中下部、焦扮装置的加热炉进料糸统、转油线、分馏塔底、大瓦斯线等部位。腐蚀程度以焦化加热炉进料系统最为严峻，其次为常减压转油线。5.6 高温 S-H S-RSH-RCOOH(环烷酸)型2这是一种高温硫和环烷酸共同作用的腐蚀体系，腐蚀性极强，腐蚀主要存在于常减压装置的转油线以及常减压塔进料段塔壁、常、减压加热炉出口等部位。5.7 高温 H -H S 型22重整、加氢裂化、加氢精制等临氢装置，它们的高温部位存在着高温 H2-H2S 型腐蚀环境。