合成气的生成方法.docx

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1、第五章合成气的生成方法5.1 概述一 概述合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。由含碳矿物质如 煤、石油、自然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途， 它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气见甲醇等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一,组成体积有很大差异:H3267、CO 1057、CO228、CH0.114、N20.623。224制造合成气的原料含有不同的 HC 摩尔比：对煤来说约为 1:1;石脑油约为 2.4:1;自然气最高,为 4:1。由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不一样,通常不能直接满足合成产品的需要。例如：作为

2、合成氨的原料气，要求 H /N 3，需将空气中的氮引入合成气中22见合成氨原料气；生产甲醇的合成气要求 HCO2 或(H CO)/(COCO2)2 用羰基222合成法生产醇类时,则要求 HCO1 生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。2为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反响变换反响：CO+H O=CO +H。以降低一氧化碳，提高氢气的含量。222二 历史沿革合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913 年已开头从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位有机化工产品。1939 年，德国开发的乙炔

3、氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。其次次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料见煤间接液化的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945 年，德国鲁尔化学公司用羰基合成即氢甲酰化法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术进展很快。60 年月，在传统费托合成的根底上,南非开发了 SASOL 工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特别状况。1960 年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970 年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的很多争论。70 年月石油涨

4、价以后，又提出了碳一化学的概念。对合成气应用的争论，引起了各国极大的重视。三 生产方法其次次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要承受含氢更高的液态烃石油加工馏分或气态烃自然气作原料。70 年月以来，煤气化法又受到重视，技术及各种的大型装置相继消灭，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。但目 前仍主要从烃类生产合成气，合成气生产方法主要有蒸汽转化法SMR、局部氧化法POX和自热转化法ATR。1. 蒸汽转化：此法以自然气或轻质油为原料，与水蒸气反响制取合成气。1915 年，A.米塔斯和 C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的自然气，在镍催化剂上反响获得了氢。1928 年，美国标准油

5、公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。其次次世界大战期间，开头用此法生产合成氨原料气。（1） 自然气蒸汽转化：主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。由于此反响是较强的吸热反响，故提高温度可使平衡常数增大，反响趋于完全。压力上升会降低平衡转化率。但由于自然气本身带压，合成气在后处理及合成反响中也需要肯定压力，在转化以前将自然气加压又比转化后加压经济上有利，因此普遍承受加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转化率。高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。除上述主要反响外，还有其他反响发生，此两反响均为放热反响。在温度 800820、压力 2.53.5MPa、H2OC 摩尔比 3.5 时，转化气组成

6、体积为：CH410、CO 10、CO210、H269、N 1。2为在工业上实现自然气蒸汽转化反响，可承受连续转化和间歇转化两种方法。连续蒸汽转化流程 这是目前合成气的主要生产方法。在自然气中配以 0.250.5 的氢气，加热到 380400时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量降至 0.5ppm 以下。原料气配入水蒸气后于 400下进入转化炉对流段，进一步预热到 500520,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内连续被加热，进展转化反响，生成合成气。转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧嘴燃烧自然气供热(见自然气蒸汽转化炉)。转化管要承

7、受高温顺高压，因此需承受离心浇铸的含 25铬和 20镍的高合金不锈钢管。连续转化法虽需承受这种昂贵的转化管，但总能耗较低，是技术经济上较优越的生产合成气的方法。间歇蒸汽转化流程 亦称蓄热式蒸汽转化法。承受周期性连续加热来补充自然气转化过程所需的反响热。过程可分为两个阶段：首先是吹风升温、蓄热阶段：一局部自然气首先作为燃料与过量空气在燃烧炉内进展完全氧化反响，产生 1300左右的高温烟气，经第一、二蓄热炉进入转化炉，从上而下穿过催化剂层，使催化剂吸取一局部热量。同时，烟气中的剩余氧与催化剂中的金属镍发生氧化反响放出大量的热，进一步提高床层温度。烟气 从转化炉底部出来时约 850左右,经回收热量后

8、放空。然后是制气阶段：作为原料的自然气与水蒸气如生产合成氨则另加空气经蓄热炉预热到 950左右,进入催化剂床层进展蒸汽转化反响。从催化剂床层出来的气体，温度约 850左右，同样经回收热量后，存入合成气气柜。中国曾承受间歇蒸汽转化炉，建设了一批小型合成氨厂，这些厂不用昂贵的合金钢转 化管，其主要设备为耐火材料衬里的圆筒型转化炉，构造简洁，建设费用低廉。缺点是常压操作，设备浩大，占地多，操作费用较高。现国际上还有用此法生产城市煤气的。自然气水蒸汽重整法制备合成气是强吸热反响，反响过程需要大量吸热，能耗高，该反应属慢速反响，生产装置规模大和投资高，反响所得合成气 H/CO 比过高，一般大于 3/1无

9、2CO 回收时，不适合作合成油的原料气。2（2） 轻质油蒸汽转化是 50 年月英国卜内门化学工业公司开发的，1959 年建成第一座工厂。多方面与自然气蒸汽转化相像。CH 比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而析出，因此必需承受抗析炭的催化剂。一般仍承受镍催化剂，而以氧化钾 为助催化剂，氧化镁为载体。轻质油中含硫一般较自然气为高，而此催化剂对硫又很敏感， 因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。裂化轻油脱硫格外困难，极少用来制取合 成气。用来制合成气的是直馏轻质油。由于轻质油价格较高，又有上述不利之处，因此只有 在缺少自然气供给的地区，才进展以轻油原料的合成气生产。2.

10、局部氧化自然气或轻质油蒸汽转化的主要反响为强吸热反响，反响所需热量由反响管外燃烧自然气或其他燃料供给，而局部氧化法则是把管内外反响合为一体。本法可不预脱硫，反响器构造材料比蒸汽转化法廉价。此外，更主要的优点是不择原料，几乎从自然气到渣油的任何液态或气态烃都能适用。（1） 自然气局部氧化参加缺乏量的氧气，使局部甲烷燃烧为二氧化碳和水，此反响为强放热反响。在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反响：所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。反响过程中为防止炭析出，需补加肯定量的水蒸气。这样做同时也加强了水蒸气与甲烷的反响。自然气局部氧化可以在催化剂的存在下

11、进展，也可以不用催化剂。非催化局部氧化：自然气、氧、水蒸气在3.0MPa 或更高的压力下，进入衬有耐火材料的转化炉内进展局部燃烧 ,温度高达 13001400,出炉气体组成(体积)约为:CO 5、CO 2、H 52、CH20.5。反响器用自热绝热式。424催化局部氧化：使用脱硫后的自然气与肯定量的氧或富氧空气以及水蒸气在镍催化剂下进展反响。当催化床层温度约9001000、操作压力 3.0MPa 时,出转化炉气体组成体积约为： CO7.5、CO 5.5 、H 67、CH 0.5。反响器也承受自热绝热式，热效率较高。2224反响温度较非催化局部氧化法低。自然气纯氧催化局部氧化法为温顺放热反响，反响

12、可在极大空速下进展，所得合成气H /CO 比一般低于 2/1，反响温度在 1 2001 500 。2（2） 重油局部氧化：各种重油，包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油，都是局部氧化中常用的原料，反响产物主要也是一氧化碳和氢气。反响条件为：12001370， 3.28.37MPa,不用催化剂,每吨原料参加水蒸气量约为 400500kg。水蒸气起气化剂作用， 同时可以缓冲炉温及抑制炭的生成。这种反响器的出口气体用水直接急冷。该法的缺点是 需要氧气或富氧空气，即需另设空气分别装置； 生成的气体比蒸汽转化法有更高的一氧化碳对氢气的比例；使用重油局部氧化时有炭黑生成,这不但增加了消耗，还将影

13、响合成气下一步处理和使用。目前，使用油吸取除炭，炭与吸取油再循环返回气化炉的方法。3. 自热转化法：是将蒸汽转化法和局部氧化法结合在一步进展的合成气工艺，它具有反响 温度低，氧气消耗少，H2/CO 比为 2/1，组成适合于制备合成油等优点。在POX 和 ATR 法中，纯氧制备需要昂贵的空分设备投资和增加制氧本钱。Syntroleum 公司改进的 ATR 法使 用空气代替氧气，避开了纯氧制备。由于系统是自身热平衡的，省去了热转移系统， ATR 反响器更简洁，小型化。水碳比低于传统的ATR 法，从而显著提高了其经济性。通过选择适宜的水碳比、氧碳比和反响温度，可获得抱负的合成油原料气。不过由于尾气不

14、能循环， 自然气的有效利用率不够高。四 合成气系化学品由合成气可以生产一系列的化学品。1. 氨及其产品：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。最主要的合成气化学品，是用合成气中的氢和空气中的氮在催化剂作用下加压反响制得的氨。氨加工产品有尿素、各种铵盐(如氮肥和复合肥料)、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等。它们都是重要的化工原料。合成氨的生产分为三局部：造气原(燃)料通人空气(氧气)和蒸汽，汽化成为水煤气(半水煤气)，该粗原料气由氢 气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和少量硫化氢、氧气及粉尘组成，原料气经废热锅炉回收热量后存于气柜；变换净化气柜来的原料气通过电除尘器除去粉尘进入气压机加压，经

15、脱硫(脱除硫化氢)、变换(将一氧化碳转化为氢和二氧化碳)、脱碳(吸取脱除二氧化碳)后，再次加压进入铜洗塔(用醋酸铜氨液)和碱洗塔(用苛性钠溶液)进一步除去原料气中的一氧化碳和二氧化碳 (含量降至十万分之三以下)，获得纯氢气和氢气混合气体；合成净化后的氢氮混合气(H ：N23：1)经压缩机加压至 3032MPa 进入合成塔，2在铁触媒存在下高温合成为氨。生产是在密封、高压、高温下连续进展的。2. 甲醇及其产品：甲醇是合成气化学品中其次大产品，是一氧化碳和氢气在催化剂作用下反响制得的，其用途和加工产品行外广泛。甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法，甲醇羰基化法是以甲醇、CO 为原料合成乙酸。所

16、用催化剂最初是Co 协作物。1970 年，美国Monsanto 公司开发了CHI 促进的 RhI的催化剂体系，并使之工业化。Rh 工艺的优点在于33反响压力相对较低(1025 bar pco)，温度适中(175)，选择性99%，没有副产品生成，产品纯度达食品级、药典级；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。由醋酸甲酯羰基化生产醋酐，被认为是当前生产醋酐最经济的方 法,1983 年,美国田纳西伊斯曼公司建立了一个年产226.8kt5 亿磅的工厂。此外，正在开发的尚有通过二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯，由甲醇生产低碳烯烃，由甲醇同系化生产乙醇， 由甲醇通过草酸酯合

17、成乙二醇等工艺。以自然气为原料生产甲醇，大多承受蒸汽一段转化，低压合成，三塔精馏的技术， 工艺过程：以自然气为原料，承受中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇，三塔精馏制取精甲醇的工艺。工艺装置共分以下四个工序：1造气工序a 自然气脱硫在肯定的温度、压力下，自然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，将自然气中的有机硫、HS 脱至 1PPM 以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反响为：2COS+MnO MnS+CO ；HS+MnOMnS+H O；H S+ZnOZnS+H O22b 烃类的蒸汽转化222烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气。

18、这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气供给。在镍催化剂存在下其主要反响如下：CH +H OCO+3H +Q;CO+H OCO +H +Q(2) 压缩工序422222压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩和循环气压缩。由造气工序来的转化气，经合成气压缩到肯定的压力，与合成工序来的循环气混合，进入循环气压缩机升压后返回合成系统。(3) 合成工序甲醇合成是在肯定的压力下，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳，二氧化碳与氢反响生成甲醇，根本反响式为：CO+2H =CH OH+Q;CO +3H =CH OH+HO+Q.232232在甲醇合成过程中，尚有如下副反响；2CO+4H

19、 =CHO+HO；2CO+4H =C HOH+H O；4CO+8H=C HOH+3H O。2324精馏工序22522452粗甲醇中杂质种类较多，为了制备合格精甲醇产品，必需将杂质除去。在工业生产中， 主要是利用各组份的沸点不同，用精馏的方法将甲醇与其它组份分开，也就是同时并且屡次 地运用局部汽化和局部冷凝的方法，以到达完全全分别混合液中各组分的连续操作过程。为 完成此过程，我们承受三塔精馏流程，在预蒸馏塔中除去溶解性气体用低沸点杂质。在加压 塔及常压塔中除去水及就沸点杂质，从而制得合格的精甲醇产品。3. 费托合成产品：合成气在铁催化剂作用下加压反响生成烃，也可进展为生产汽油和丙酮、醇等低沸点产

20、 品。费托法合成可将合成气转化成各种不同链长的烷烃和烯烃。固然，假设需要，也可将合成气生产其他液体产品，如甲醇、氨或二甲醚。费托法合成典型的是将合成气经过铁基或钴基催化剂作用转化为液态烃。工艺过程在中温200300和中压14 MPa下进展。这种方法是 1923 年由德国科学家Frans Fischer 和 Hans Tropsch 制造的，简称费托FT 合成。费托合成技术1932 年首先在德国实现工业化，到1939 年，德国的 9 套FT 装置已到达每天生产 1.2 万桶产品。费托合成技术工业化生产经过几十年的沉浮，在20 世纪 90 年月开头步入的进展轨道。石油资源渐渐削减与劣质化的趋势和自

21、然气探明可采储量的持续增 加，使GTL 再次成为大石油公司关注的焦点。1993 年，壳牌在马来西亚Bintulu 的 GTL 工厂装置投入运营；2023 年，BP 在美国阿拉斯加州Nikiski 的试验装置投入运营；2023 年， 康菲公司在美国俄克拉何马州Ponca 城的试验装置开工；同年 10 月，壳牌在卡塔尔的该公司其次套 GTL 工程签约。2023 年 7 月，埃克森美孚与卡塔尔政府签约，在卡塔尔北部的Ras Laffan 投资 70 亿美元，建设世界上最大的GTL 工程，并打算于 2023 年开头运营。4. 氢甲酰化产品即羰基合成的产品，包括直链和支链的 C2C17 烯烃与合成气进展

22、氢甲酰化反响的产品。羰基合成生成醛，再进一步催化加氢制得醇。它们是制增塑剂的重要原料。羰基合成法是在烯烃的双键引入一个醛基，从而增加一个碳链的反响。又称氢甲酰化反应，醛氢化即得醇。羰基合成法经受了高压法，中压法，低压法。高压法催化剂为 Co(CO) ，8中压法 CoH(CO) PR ，低压法 RhH(CO)(PR ) 。60 年月，Wilkinson 等争论开发了一种膦改333 3性的Rh 协作物催化剂，70 年月，铑膦催化体系成功地工业化给羰基合成工艺带来巨大转变，这一成就被誉为合成史上划时代的进步。与传统的 Co 催化剂比较， Rh 催化剂选择性高(ni=101)，反响条件温顺(2023k

23、Pa，80120)。1976 年，承受英国 Devy 公司、Johnson Matthey 公司和美国UCC 公司联合技术的Pone 年产 13.6104 t 丁醛装置顺当投产。低压羰基合成工艺具有反响条件温顺、设备简洁、高效、高产率、催化剂简洁回收等特点，因而进展快速。1980 年，用 Rh 催化剂生产的氢甲酰化产品不到 10%，而到 1995 年， 几乎 80%的氢甲酰化产品的生产是用Rh 催化剂7。目前，对 Rh 催化剂的改进、争论仍在进展，例如以 P() 为配位体的水溶性催化剂 1984 年已在工厂使用，类似的还有3Ph P为配位体的催化剂体系8。为改进催化剂的回收、增加选择性，固定的

24、2Rh 催化剂系统也在进展。此外，正在开发中的尚有用合成气直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1,4丁二醇等重要化工产品。5.2 由自然气制造合成气一 概述自然气Natural Gas自然气是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温顺高压等作用而形成的可燃气，是一种无色无味无毒、热值高、燃烧稳定、干净环保的优质能源。自然气其主要成分为甲烷，热值为 8500 大卡/米 3 是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和自然气田，也有少量出于煤层。当非化石的有机物质经过厌氧腐烂时，会产生富含甲烷的气体，这种气体就被称作生物 气沼气。生物气的来源地包括森林和草地间的沼泽、垃圾填埋场、下水道中的淤泥、粪肥，

25、由细菌的厌氧分解而产生。生物气还包括胃肠涨气，胃肠气最通常来自于牛羊等家畜。当甲烷散逸到大气层中时，它将是一种直接促使全球变暖愈演愈烈的温室气体。这种飘 散的甲烷，就会被视作一种污染物，而不是一种有用的能源。然而，在大气中的甲烷一旦与 臭氧发生氧化反响，就会变成二氧化碳和水，因此排放甲烷所导致的温室效应相对短暂。而 且就燃烧而言，自然气要比煤这类石炭纪燃料产生的二氧化碳要少得多。甲烷的重要生物形 式来源是白蚁、反刍动物如牛羊和人类对土地的耕种。据估量，这三者的散发量分别是每年 15、75 和 100 百万吨年散发总量约为 1 亿吨。二 自然气制合成气的工艺技术及其进展目前已实现工业化的以自然气

26、为原料生产合成气技术有局部氧化法和蒸汽转化法。局部 氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少承受。蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型 两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。加热型两段转化法第一段用蒸汽转化，其次段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空 气替代纯氧作气化剂，同时又可削减一段炉的负荷，节约高镍合金钢，故广泛应用于制氨。换热式两段转化工艺最有进展前途。其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量， 故可大幅度削减燃料自然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量削减。但从节能的角度来看， 这种方法最有竞争力量，是今后大型装置的主要进展方向。用自然

27、气两段转化制合成气，含 氢量高但碳量缺乏，因此一段转化炉承受副产的二氧化碳作为气化剂来增碳，不仅可改善合 成氨的氢碳比，同时削减了工厂二氧化碳的排放，因此也是值得推广的一种工艺技术。三 自然气蒸气转化过程工艺争论甲烷在自然气中的含量最大，另外甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反响， 因此只争论甲烷与水蒸气的反响。1.甲烷水蒸气转化反响和化学平衡甲烷水蒸气转化的主、副反响都是可逆反响。另外甲烷水蒸气转化反响是在催化剂存在 下才能发生反响，才有了反响速率。副反响主要是析碳反响，假设操作条件不适当，如温度、 压力、催化剂不适合，析碳反响就会发生，生成的碳产生不利影响。因此应严格操作条件， 防止析碳。