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1、一、引言为了适应社会主义市场经济进展和商品防伪的需要，防伪行业逐步形成进展起来。近些年来，我国防伪术的争论开发和防伪技术产品的生产使用进展快速，据 初步统计，国内有近千家企事业从事防伪技术及其产品的争论开发、生产和销售，防伪产品年产值已达十几亿元，形成了防伪技术产品这一兴产业。防伪技术涉及的科学领域很多，例如光学、红外技术、化学、电磁学、计算机技术、光谱技术、印刷技术、图纹字码技术、包装技术等，属于一门穿插边缘学科。其中化学防伪材料和技术是防伪的最根底技术之一。它包括各种利用化学材料和技 术的防伪技术，其中防伪油墨技术占据相当重要的位置，具有不行替代的作用。这 里，结合近年在防伪技术的争论和实
2、施中的阅历和体会，谈谈功能化学防伪材料在印刷油墨中的应用。化学防伪材料在印刷油墨中的应用二、防伪油墨种类所谓防伪油墨，在油墨连结料中参加特别性能的防伪材料，经特别工艺加工而成的特种印刷油墨。印刷油墨按印刷形式可分为凸版、凹版、丝印、胶印和水性柔 版油墨等；按承印物不同又可分为印铁油墨，闻油墨，塑料油墨等。这里按产品实现的防伪功能将目前市场上流行的、以及我们最近开发的防伪油墨分类，加以阐 述。目前的产品有紫外荧光油墨、红外激发防伪油墨、日光激发变色油墨、热敏防伪油墨热致变色油墨、摩擦变色油墨、压敏变色油墨、湿敏变色油墨、反响变色油墨、智能防伪油墨、多功能或综合防伪油墨激光全息加荧光防伪油墨等等，
3、 具体实施主要以油墨印刷方式在票证、产品商标和包装上。这类防伪技术的特点是 实施简洁、本钱低、隐蔽性好、颜色明媚、检验便利甚至手温可转变颜色、重现性强和变色多样等，是各国纸币、票证和商标的首选防伪技术。1紫外荧光油墨在紫外光(200-400nm)照耀下，能发出可见光(400-800nm)的特种油墨。按激发光源的波长不同，又可分为短波紫外线激发荧光防伪印刷油墨激发波长为254nm和长波紫外线激发荧光防伪印刷油墨激发波长为 365nm。依据油墨有无颜色分为有色荧光油墨和无色荧光油墨两种。其中常用的荧光材料按其组成分类主要有三种。其一, 有机荧光材料是具有大共轭体的不饱和分子, 多是日光激发, 用于
4、颜色明显的装饰, 荧光稳定性差, 易氧化分解; 其二,由高温合成的无机荧光材料, 是用于荧光屏、日光灯管的发光材料，具有抗辐射好，稳定性高，但在油性介质中难以分散、合成难度高、耐水性差; 其三, 化学合成的稀土有机络合物作为荧光材料, 这是本文的重点。 常规的有机稀土荧光络合物具有制备简洁、在油性介质中易分散、溶解、细化, 在可见光下无色, 紫外光激发下现较强的荧光效果。近年来, 对有机稀土络合物荧光材料的争论报导和专利申请渐渐增多。但它们的缺乏之处大多是稳定性差, 光能转换效率低或制备本钱高等因素, 故能实际应用的较少。日本人三井和诧摩启辅等的专利申请(日本公开特许, (A),1988)各公
5、开了一种络合物荧光材料, 但都存在严峻的荧光稳定性问题。荧光稀土络合物的发光与能量传递化学原理：在有机稀土络合物中, 作为能量吸取基团一般在紫外区(200-400nm)有猛烈的吸取, 而作为发光中心的稀土金属离子在此区间吸取很弱。 当络合物有机配体吸取光能后，从基态S0 跃迁到激发单重态S1, 并很快通过一个非辐射体系的窜跃, 将能量传递至三重激发态, 假设此三重态能量高于金属离子放射荧光的激发态能量, 则能使能量传递给金离子而放射出特征的荧光。稀土络合物发荧光的能量传递过程见图1。图 1. 稀土络合物发荧光的能量传递过程示意图这样的荧光产生过程说明: 当不同的络合物有机基团引人到发光中心离子
6、的四周, 转变其四周环境, 并引起邻近电场的对称性变化,将会直接影响络合物的荧光强度。 这一点对于提高稀土络合物的荧光效率和荧光稳定性格外重要。最近北京大学科研人员又合成出几种有机荧光化合物，是三苯乙烯衍生物，二萘乙烯衍生物，四苯三烯衍生物等。2. 红外激发发光材料红外激发发光材料是指上转换发光材料，既在远红外光如980 纳米照耀下，发出可见光的材料。由于早期红外激光识别器的不易生产，影响了这种技术的推广，目前北京大学推出了这一防伪技术系列，包括红外防伪油墨、红外印油、红外识别器等。3. 日光激发变色防伪油墨在太阳光照耀下，能发出可见光(400-800nm)的防伪印刷油墨。这种油墨从表 面上看
7、是由于太阳光作用而变色，实质上也是受紫外线照耀而变色的。最近我们公 司开发成功的几种日光激发变色防伪油墨，这些油墨在太阳光也可在紫外光下， 即发生变色效果，可以从无色变紫、兰、黄等色，也可设计为从有色到有色变化， 是防伪材料中的秀，奇葩。其变色原理如以下图略当太阳光或紫外光(UV)照耀到防伪油墨上时，油墨中的光敏材料被激发，其分 子构造发生变化，从而产生外观颜色的变化。而当移去外界刺激(太阳光或紫外光) 后，油墨中的光敏材料分子又回到原来的基态，油墨又恢复到原来的颜色这些光 敏材料分子是一类无色的同分异构体有机物，其中含有仅吸取紫外光的两个定域 键系统。当光敏材料分子中的C=O 被 300-3
8、60nm 波段的紫外光所激发而分解， 这两个定域 键系统变成一个离域的 键系统，而这个离域的 键系统吸取某种可见光，从而产生某种颜色。4. 热敏防伪油墨热致变色防伪油墨或温变防伪油墨在加热作用下，能发生变色效果的油墨。依据变色所需温度的不同，可以分为 手温型变色防伪油墨，高温变色防伪油墨。手温型变色防伪油墨，是指在 26-32 温度作用下，能发生变色效果的油墨；高温变色防伪油墨，是指在 40-100甚至 更高温度作用下，能发生变色效果的油墨。依据变色方式的差异，又可分为单变色 可逆，多变色可逆，单变色不行逆和多变色不行逆热敏防伪油墨。我们公司已经开发出五种手温型单变色可逆油墨，变色方式有：玫瑰
9、红变无色、紫红变无色，兰色变无色，绿色变无色，橙红变无色也可设计为有色变成各种其他颜色；三种高温单变色可逆防伪油墨，变色方式有：粉红变兰色、黄变红、红变黑等。热致变色物质可分为无机盐类,配位化合物，有机物染料分子和液晶高分子等。热致变色物 质的变色原理如下：I可逆型变色原理：晶型转变某些无机物质的晶体构造变化而引起的热致变色效应,如:Hg I2 (红, 正方晶系) HgI2 黄( , 斜方晶系) , (137)它的可逆变色机理是其晶体构造可进展可逆性的变化。PH 值变化型某些物质与高级脂肪酸混合后，并加热到肯定温度时，酸中的羧基质子活化，与这些物质作用, 引起酸碱度发生变化，产生明显的颜色变化
10、。当冷却后羧基质子复原, 这些物质的颜色亦随之恢复。如硬脂酸与溴酚蓝肯定比例组成的热致变色材料，在低于 55时为黄色,高于 55时为蓝色的可逆变化。失去结晶水无机热致变色物质主要是过渡金属银、汞、铜等的盐或复盐、钴、镍等的化合物或与水、六亚甲基四胺、乙二胺等形成的化合物。他们的热分解反响,含水盐变温时 的失水或反向时的吸水；变温过程中盐的水合和失水伴有颜色的变化, 最常见的是钴、镍、铜的化合物，如:CoC12 ?6H2O (粉红) CoC12 (蓝) +6H2O ( g ), (35)Co Br2?10H2O?2Y (粉红)Co Br2 (蓝紫) +10H2O (g), (40)其中 Y 为六
11、甲亚甲基四胺 C6H12N4，盐的失水为热分解反响, 在降温过程中, 无水盐从空气中吸取湿气可恢复到原色, 因而是可逆的热色过程。分子构造变化某些有机热致变色物质受热起分子构造变化，而导致外观颜色变化, 主要包括酸一碱, 酮一烯醇, 内酰亚胺一内酰胺等之间的平衡移动。例如, 对一种含汞的有机化合物争论表时, 其分子内部双键位置的移动和氢转移是产生颜色变化的主要缘由。可用下式表示：化学反响另外，有些有机热致变色物质的变色效应是由于组分之间的化学反响而引起 的。其主要有三个功能性组分组成, 即电子赐予体, 电子受予体和溶剂。三者共同打算了体系的色深浅变化, 温度范围。这类可逆热致变色材料在变色温度
12、的选择性, 颜色组合的自由度, 变色明显程度及价格等方面都比其他热色材料有明显的优势。如吲哚红、对羧基安香酸辛酯和甘油三桂酸酯按肯定比例组成热致变色材料为粉红色加热到 45为白色的可逆变化。 液晶类型某些类型的液晶受热之后产生出的不同晶相。从而对光的反射折射和吸取不同,使之颜色产生变化。如将胆甾醇丙酸脂胆甾醇油酸脂按肯定比例, 经色胶与颜料配比涂层, 其在某一温度以上和以下产生的颜色不同。向列液晶、碟状液晶和胆甾液晶都有这种效应。II不行逆变色原理某些颜料如铅、铬、镍、钴、铁、镉、锶、锌、锰、钼、钡、镁等的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、铬酸盐、硫化物、氧化物以及偶氮染料、酞菁染料、方基甲烷染料等，这些颜料或染料变色都是来自其本身发生的升华、熔融、热分解、化合、氧化、复原反响等不行逆化学变化。如粉红色的草酸钴在 300左右氧化分解而生成黑色的氧化钴。能产生热致变色的物质很多,但真正符合用于制作热致变色防伪油墨的，必需满足如下条件:变色灵敏度高，在短时间内显示出鲜亮的颜色变化；前后颜色比照度大,如红变蓝、蓝变白、黄变蓝。变色温度适当。变色温度应掌握在40