加氢精制原理汇总.docx

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1、第 2 章加氢精制的工艺原理2.1 加氢精制工艺原理加氢精制是在肯定的温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油、氢气通过反响器内催化剂床层，在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。加氢精制的优点是：原料油的范围宽，产品敏捷性大，液体产品收率高，产品质量好。无论是加工高硫原油的炼油厂，还是加工低硫原油的炼油厂，都广泛承受这种方法改善油品的质量。通过加氢精制可以改善油品的颜色、安定性等特性，生产出高质量的油品。轻柴油加氢精制，主要是脱硫和脱氮，从而改善油品的气味、颜色和安定性。也有一些直馏煤油和轻柴油进展深度加氢，使芳烃变成环烷烃

2、，提高柴油的十六烷值，改善燃烧性能。二次加工轻柴油除了经加氢精制脱除硫、氮、氧化物外， 由于柴油中还含有肯定量的烯烃和胶质，它们很担忧定，简洁变色，生成沉渣， 经过加氢精制可以改善其安定性。直馏煤油馏分加氢精制生产喷气燃料主要是脱硫醇，从而改善油品的色度、酸值，提高喷气燃料的烟点。某些品种的原油得到的催化裂化原料会含有较多的重芳烃和重金属，它们易使催化剂中毒，碱性氮化物能抑制催化剂活性，并使结焦速度加快，经加氢精制处理后可提高装置的处理力量，改善产品质量。加氢技术的关键是催化剂。2.2 加氢精制的化学反响加氢精制的主要反响有加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属以及不饱和烃的加氢饱和反响。2.2.1 脱

3、硫反响全部的原油都含有肯定量的硫，但不同原油的含硫量相差很大，从万分之几到百分之几。从目前世界石油产量来看，含硫和高硫原油约占 75%。石油中的硫分布是不均匀的，它的含量随着馏分沸程的上升而呈增多的趋 势。其中汽油馏分的硫含量最低，而减压渣油的硫含量则最高，对我国原油来说，34约有 50%的硫集中在减压渣油中。由于局部含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中易于分解，因此测得的各馏分的硫含量并不能完全表示原油中硫分布的原始状况，其中间馏分的硫含量有可能偏高，而重馏分的含硫量有可能偏低。原油中含硫化合物的存在形式有单质硫、硫化氢以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的有机含硫化合物。原油中的含硫化合物一

4、般以硫醚类和噻吩类为 主。除了渣油外，噻吩类硫的主要形式是二环和三环噻吩，在渣油馏分中，四环和五环以上的噻吩类硫比例较高。随着馏分沸点的增高，馏分中硫醇硫和二硫化物在整个硫含量中的份额急剧下降，硫醚硫的比例先增后降，而噻吩硫的比例则持续增大。硫醇主要存在于300轻馏分中。原油中的硫大体上有 20%30%是硫醚硫。硫醚比较集中在中间馏分中，最高处可达含硫化合物的一半左右。石油中的硫醚可分为开链和环状两大类。汽油中的硫醚主要是二烷基硫醚，其含量随沸点的上升而降低，当沸点超过300时实际上已不存在二烷基硫醚。含有三个碳以上烷基的硫醚大多是异构的。在石油中也觉察有烷基环烷基硫醚和烷基芳香基硫醚。在很多

5、原油的柴油和减压馏分中， 所含的硫醚主要是环醚。随着馏分沸点的上升，其中所含环硫醚的环数渐渐增多， 而其侧链的长度变化不大。石油中的二硫化物的含量明显少于硫醚，一般不超过整个含硫化合物的10%，而且主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相像。原油中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩类化合物主要存在于中沸点馏分和高沸点馏分中，尤其是高沸点馏分中。除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一局部硫存在于胶质、沥青质中。这局部含硫化合物的分子量更大、构造也简单得多。石油馏分中各类含硫化合物的 CS 键是比较简洁断裂的，其键能比 CC 或CN 键的键能小很多(见表 2-1)。因此，在加氢过程中，一

6、般含硫化合物中的CS 键先行断开而生成相应的烃类和 H S，硫醇中的 CS 键断裂同时加氢即得烷2烃及 H S，硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件2下首先发生 SS 断裂反响生成硫醇，进而再脱硫。键CHCCCCCNCNCSNHSH键能/(kJ.mol-)1413348614305615272391367表 2-1各种键的键能噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除。噻吩的加氢脱硫反响是通过加氢和氢解两条平行的途径进展的。由于硫化氢对氢解有强抑制作用而对加氢影响不大，可以认为，加氢和氢解是在催化剂的不同活性中心上

7、进展的。苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反响历程也有两个途径，二苯并噻吩的加氢脱硫反响则比苯并噻吩还要困难。含硫化合物的加氢反响活性与其分子构造有亲热的关系。不同类型的含硫化合物的加氢反响活性按以下挨次依次增大：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物硫醇噻吩类化合物的反响活性是最低的。而且随着其中环烷环和芳香环的数目的增加，其加氢反响活性下降，到二苯并噻吩含有三个环时，加氢脱硫最难。4，6DMDBT4，6二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的反响可以有以下几个途径：（1） CS 键断裂，脱除硫原子直接脱硫。（2） 一个苯环加氢饱和，消退立体障碍后再进展 CS 键断裂，脱除硫原子。（3） 甲基取代物异构，消退立体障

8、碍后再进展CS 键断裂，脱除硫原子。（4） 噻吩环上的 CC 键断裂，形成双苯基硫醚，然后再进展 CS 键断裂。（5） 甲基取代物断链，形成单取代或无甲基取代的苯并噻吩，直接脱硫。2.2.2 脱氮反响石油中的氮含量要比硫含量低，通常在 0.05%0.5%范围内，很少有超过 0.7% 的。我国大多数原油的含氮量在 0.1%0.5%之间。目前我国已觉察的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达 0.73%。石油中的氮含量也是随馏分沸程的上升而增加的，但其分布比硫更不均匀，约有 90%的氮集中在减压渣油中。氮化物的存在，对柴油馏分颜色的变化产生较大影响。这是由于不同类型的氮化物对颜色的影响不同，通

9、过分析得知，中性氮化物对颜色的影响最大。石油中的含氮化物大局部是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和数量甚少的腈类，简洁脱氢。杂环氮化物一般按其酸碱性分为碱性的和非碱性的两大类。对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4 到 1/3。但对馏分而言则并不是都一样。在较轻馏分中的氮主要是碱性氮，而在较重的馏分及渣油中的氮则主要是非碱性氮。一般来说，馏分越重，氮含量占原油中氮的比例越高。在加氢精制过程中，含氮化合物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨。2.2.3 脱氧反响石油中的氧是以有机化合物的形式存在，自然原油中的氧含量一般不超过2%，在同一种原油中各馏分的氧含量随馏程的增加而增加，在渣油中

10、氧含量有可能超过 8%。从元素组成看，石油的氧含量不高，由于分析上的困难，极少有准确的数据。石油产品一般不规定含氧量的指标，但是酸碱性、腐蚀性等指标都与含氧化合物有关。油品中含氧化合物的存在不但影响产品质量，而且使进一步加工产生困难和设备腐蚀。因此，含氧化合物需要加氢脱除。油品中含氧化合物主要是一些羧酸类及酚类、酮等化合物。羧酸很简洁被加氢饱和，直接以H O 的形式脱除，反响2很简洁进展，对催化剂的加氢性能要求不高，一般精制型催化剂均能满足要求。它们在加氢精制条件下发生以下反响:2.2.4 烯烃和芳烃饱和在加氢精制条件下，烃类的加氢反响主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。这些反响对改善油品的质量和

11、性能具有重要意义。烯烃一般在直馏汽、煤、柴油中含量较少，但是在二次加工油中含量则很高， 比方焦化汽油、催化裂化汽油。由于烯烃极易氧化缩合、聚合生成胶质，使得这些产品稳定性差，难于直接作后续工艺的原料，必需先经过加氢精制。芳烃存在于石油馏分的轻、中、重馏分中，它的存在一方面影响产品的使用性能，一方面影响人类的安康。因此，各国对汽、煤、柴油等馏分产品的芳烃含量的规定格外严格。芳烃化合物由于受其共轭双键的稳定性作用，使得加氢饱和格外困难，是可逆反响。并且由于芳烃的加氢饱和反响是强放热反响，提高反响温度对加氢饱和反响不利，化学平衡向逆反响方向移动，因此芳烃的加氢反响受到热力学平衡限制。芳烃加氢可以提高

12、柴油的十六烷值。在加氢精制过程中，稠环芳烃也会发生局部加氢饱和反响，由于加氢精制的反响条件一般比较缓和，所以这类反响的转化率较低。在加氢反响过程中，烯烃是最简洁进展的反响，双烯在小于100即被加氢饱和。烯烃加氢饱和生成烷烃。单环芳烃加氢饱和生成环烷烃，双环芳烃加氢一般将一个苯环饱和。从加氢精制过程所发生的化学反响可以看出，加氢精制工艺是以脱除油品中杂质为主，没有使烃分子构造发生大的转变，因此要求加氢精制催化剂应具有高的加氢性能，适当的酸性主要是协作氮化物等的脱除，不要求它的裂化活性。2.2.5 脱金属反响石油中含有微量的多种金属，这些金属可以分成两大类，一类是水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙

13、的氯化物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液的水相中， 这类金属原则上可以在脱盐过程中脱除。另一类金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及局部铁。这些金属都是以金属有机化合物的形式存在于石油中，与硫、氮、氧等杂原子以化合物或络合状态存在。由于石油生成的条件不同，不同原油中的金属含量差异很大，一般为几十到几百g.g-1。从石油加工的角度来看，对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是镍和钒，镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类，这两类化合物都是油溶性的，它们主要存在于渣油中。在加氢过程中，杂原子转化为硫化氢、氨、水等化合物而被除去，金

14、属元素不能转化为气态的氢化物而沉积在催化剂的外表上，随着运转周期的延长而向床层深处移动。当反响器出口的反响物流中的金属含量超过规定的要求时，则需要更换催化剂。在加氢精制过程中，各类反响的难易程度或反响速率是有差异的。一般状况下，各类反响的反响速率按大小排序如下：脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和实际上，各类化合物中的各种化合物由于构造不同其反响活性仍有相当大的差异，但总的来说，加氢脱氮比加氢脱硫要困难得多。由以上反响可知:加氢精制可以使有机硫、氮、氧化物与氢反响 ,分别生成H S、NH 和 H O,而 H S、NH 和 H O 很简洁与烃类分别,这样就使得原料中的有机硫、23223

15、2氮、氧杂质通过加氢精制除去。原料油中的金属大局部沉积在催化剂上而除去。2.3 加氢过程的热力学和动力学2.3.1 加氢脱硫反响过程的热力学和动力学对于多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反响的化学平衡常数都是相当大的。因此，在实际的加氢过程中，对大多数含硫化合物来说，打算脱硫率凹凸的因素是反响速率而不是化学平衡。表 2-2 列出了各类含硫化合物在不同温度下加氢脱硫反响的化学平衡常数。由表可见，除噻吩类在 627(远超过工业反响温度)以外，全部含硫化合物的反响平衡常数在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，这说明从热力学角度看它们都可以到达很高的平衡转化率。但是在较高的

16、温度下，噻吩的加氢反响受到化学平衡的限制，噻吩加氢脱硫随温度的上升，平衡转化率下降。表 2-2 含硫化合物加氢脱硫反响的化学平衡常数及热效应表 2-3 列出了噻吩在不同温度和压力下的加氢脱硫反响的平衡转化率。表 2-3 噻吩加氢脱硫反响的平衡转化率%(mol)压力/MPa温度/K0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.698.090028.779.591.895.1由表 2-3 可见，当压力为1MPa、反响温度不超过427700K时，噻吩加氢的转化率可达 99%以上，而温

17、度越高，压力越低，平衡转化率越低。由此可见， 在工业加氢装置所承受的条件下，由于热力学的限制，有时可能达不到很高的脱硫率。压力越低时，温度的影响越明显；温度越高时，压力的影响也越显著。所以可以认为，当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，欲想到达深度脱硫的目的，氢分压应不低于 4MPa，反响温度应不高于 427。各种有机含硫化合物在加氢脱硫反响中的反响活性，因分子构造和分子大小不同而异，按以下挨次递减：RSH RSSRRSR噻吩噻吩类型化合物的反响活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下挨次递减：噻吩苯并噻吩 二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩烷基取代的噻吩，其反响活性一般比噻吩要低，但是

18、反响活性的变化规律不很明显，而且与烷基取代基的位置有关。在加氢精制过程中，各类型硫化物的氢解反响都是放热反响，某些硫化物氢解反响热效应的数据见表 2-2。经争论觉察，在单体硫化物中，噻吩性硫化物是最稳定的，争论结果说明， 噻吩加氢脱硫反响是按两种不同的途径进展的：在氢压较低时，对噻吩及氢气都是一级反响；在大于 1.2MPa 时，对氢压的表现反响级数不再是一级。在实际石油馏分中，硫化物的组成和构造格外简单，并且不同类型的硫化物在不同馏分中的分布有相当大的差异，因此石油馏分加氢脱硫反响动力学远比纯硫化物简单。首先是不同类型硫化物的反响活性差异很大；其次是馏分油加氢脱硫通常是在气-液混合相的反响条件

19、下进展，往往集中因素有重要影响，从而掩盖了真正脱硫反响的动力学特征。争论加氢脱硫反响动力学的学者指出，硫化物的氢解反响属于外表反响，硫化物和氢分子分别吸附在催化剂不同类型的活性中心上，其反响速度方程可以用朗哥缪尔-欣谢伍德Langmuir-Hinshelwood方程来描述。经争论得知：当原料越重、反响活性越差时，其活化能越大。例如，煤油的活化能为 105kJ.mol-1 左右， 直馏柴油及催化柴油的活化能在 67.2 109.2kJ.mol-1 之间，对于减压馏分油和渣油则为 147kJ.mol-1。2.3.2 加氢脱氮反响过程的热力学和动力学在各族含氮化合物中，脂肪胺类的反响力量最强，芳香胺

20、类次之，碱性和非碱性氮化物，特别是多环氮化物则很难反响。加氢脱氮反响根本上可以分为不饱和系统的加氢和 CN 键断裂两步。通过对各种氮化物的加氢反响活性争论，得知：（1） 单环化合物的加氢活性挨次为：（2） 当聚合芳环存在时，含氮杂环的加氢活性提高，且含氮杂环较碳环活泼。（3） 多环含氮化合物加氢反响的其次步要比第一步困难的多。通过对有机氮化物 CN 键断裂的活性争论可以得知（1） 饱和脂族胺的 CN 键易断裂，且当 CN 键位被苯基消弱时，反响速率提高。（2） 苯胺中的的 CN 键难以断裂，需要很高的反响温度，且该键断裂通常要进展芳环的加氢饱和。（3） 含氮原子的杂五元环脱氮反响活性明显高于杂

21、六元环。争论说明，不同馏分中氮化物的加氢反响速度差异很大。轻油馏分中难以加氢的烷基杂环氮化物含量极少，因此这些低沸点馏分完全脱氮并不困难。通常馏分越重，加氢脱氮越困难。这是由于氮含量随馏分的变重而增加，重馏分氮化物的分子构造简单。动力学争论结果证明，对于较轻馏分中的氮化物，在转化率不是太高的状况下，加氢脱氮反响可以看作为一级反响；但是对于较重的馏分以及在较高转化率条件下，加氢脱氮反响动力学可以用拟二级反响动力学方程和混合反响动力学方程描述。2.3.3 加氢脱氧反响过程的热力学和动力学一般在催化加氢精制过程的反响温度下不稳定的功能团将分解。但是，最稳定的含氧化合物仍旧难以进展反响，这类化合物加氢

22、脱氧需要应用高活性催化剂。通常依据热力学数据来推测含氧功能团的相对稳定性。争论说明在 327527温度范围内有 H2和四氢化萘的状况下，除了芳基醚类和二苯并呋喃以外，全部含氧功能团脱氧的平衡常数都很大。在 327527温度范围内并有 H 或四2氢化萘的状况下，热力学平衡有利于酚类的转化。含氧化合物反响活性挨次是：呋喃环类酚类酮类醛类烷基醚类。在通常加氢精制的反响温度下，酚类很难分解。酚类的反响活性取决于其构造。在 400时，1-萘基酚大局部转化成二萘并呋喃。在同样条件下邻-甲酚和 2， 4-二甲基苯酚转化成酚类。假设再增加反响时间提高反响温度，酚类将发生裂化反响最终转化成各种单环和多环芳烃。含

23、氧化合物可能存在于烃类的各种馏分中，大体上可以分成三类，表 2-4 是依据含氧化合物在 400脱氧的难易来划分，而 400接近于加氢处理反响条件所承受的温度。在此温度范围有关文献报导了含氧功能团的反响动力学数据。从表 2-4 可以看出，对于 A 类含氧化合物，在没有复原剂和活性催化剂的条件下， 可以通过热分解反响而脱氧；对于 B 类含氧化合物，至少需要有复原剂存在；对于 C 类含氧化合物，要到达完全脱氧，需要同时有复原剂和活性催化剂。从动力学上看，这些含氧化合物在加氢精制条件下分解很快。对杂环氧化物， 当有较多取代基时，反响活性较低。油品中通常同时存在含硫、含氮、含氧化合物，一般认为在加氢反响

24、时，脱硫反响是最简洁的，由于加氢脱硫时，不需要对芳环饱和而是直接脱硫。所以反响速率大，氢耗低；含氧化合物与含氮化合物类似，需要先加氢饱和后C键断裂。表 2-4功能团的相对稳定性含氧功能团醇 类羧 基醚烷基醚酮酰 胺相对稳定性分类A A A A B B特征在没有复原剂和活性催化剂的条件下热分解至少需要有复原剂存在呋喃环C酚C要到达完全 HDO 反响，需要同时有复原剂和醌C活性催化剂苯基醚C在工业加氢装置生产过程中，S、N 和 O 是同时脱除的，因此必定会存在脱硫、脱氮和脱氧之间的相互影响。脱硫对脱氮有促进作用；在加氢反响过程中脱氮反响速度的提高对整个加氢过程都有重要作用。只是由于含氮化合物的吸附

25、会使催化剂外表中毒。试验结果说明，氮化物的存在未影响脱氧反响速度；氮化物的存在会导致活化氢从催化剂外表活性中心脱除，从而使脱氧反响速率下降。因此为保持高的脱氧反响速度必需持续供给活化氢。在反响原料中存在肯定量的硫化物，可以防止催化剂外表的过度复原或硫离子被氧离子所取代，即在反响体系中需要保持足够浓度的 H S。另一方面，为了到达高度脱氧和脱氮，应避开热力2学平衡的限制，因此必需保持足够高的氢分压。2.3.4 芳烃饱和反响过程的热力学和动力学芳烃加氢是可逆反响，由于热力学平衡的限制，在典型加氢精制反响条件下芳烃不行能完全转化。芳烃加氢饱和是高放热反响。典型的反响热在 6371kJ.mol-1H2

26、范围。因此平衡常数 Ka 随着反响温度的增加而下降，芳烃的平衡浓度随着反响温度的增加而增加。不同类型芳烃化合物具有不同的平衡常数，而且差异很大。对苯系化合物加氢，其平衡常数值随着侧链数目的增加以及每个侧链碳原子数的增加而下降。萘系化合物加氢也有同样的规律。多于 1 个苯环的芳烃化合物的加氢反响是通过逐步反响进展的，其中每一步都是可逆反响。在多环芳烃加氢反响过程中，一般状况下第 1 个芳环加氢的平衡常数更大。对于苯加氢反响动力学曾进展过广泛的争论，争论觉察芳烃化合物加氢反响速度与甲基取代基的数目和位置有关，反响速度挨次是：苯甲苯 p -二甲苯 m -二甲苯o -二甲苯包含二环或更多芳环的芳烃化合

27、物加氢反响动力学更为简单。2.4 馏分油加氢的主要规律2.4.1 汽油馏分加氢的主要规律与其他国家相比，中国汽油的构成比较单一，催化裂化汽油组分占汽油总量的 75%左右,而美欧只占 30%左右。并且催化裂化汽油组分对汽油中硫含量的奉献率达 80%98%；汽油中的烯烃几乎全部来源于催化裂化汽油。因此要降低汽油中的硫、烯烃的含量主要是要降低催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量。与国外一些国家的催化裂化汽油相比，国内的催化裂化汽油也有明显的特点，国外催化裂化汽油的烯烃含量一般为 25%左右，芳烃含量为 25%35%，而我国催化裂化汽油的烯烃含量一般在 40%以上，芳烃含量为 15%25%。这是由于我国催

28、化裂化加工的原料较重，所承受的催化裂化操作条件和催化剂有利于增大重油转化力量，但氢转移力量较弱，导致催化裂化汽油中的烯烃含量较高。催化裂化汽油中硫、烯烃、芳烃的分布特点是：烯烃主要集中在轻馏分中，芳烃则主要集中在重馏分中，硫主要集中在重馏分中，并以噻吩类硫化物为主， 硫醇性硫主要集中在轻馏分中。催化裂化汽油中各类型硫含量分布的特征是：硫醇硫和二硫化物含量较少， 占总硫含量的 15%左右；硫醚硫占总硫含量的 25%左右；噻吩类硫的相对含量在60%以上；硫醚硫和噻吩类硫二者之和占总硫含量的 85%以上。重油催化裂化汽油中类型硫含量分布规律与催化裂化汽油的类似,但噻吩类硫的含量更高，几乎到达 70%

29、。由上述可知，催化裂化汽油中硫醚硫和噻吩类硫约占总硫含量的 85% 以上，因此开发的脱硫技术能够有效的脱除这两类硫化物。2.4.1.1 催化裂化汽油馏分的加氢催化裂化汽油中的烃类为正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。在一般的加氢精制过程中，正构烷烃、异构烷烃和环烷烃，不会发生明显的变化，芳烃虽然可能会发生加氢饱和反响，但相对反响活性较低，而烯烃反响性能较强， 简洁加氢饱和生成相应的烷烃构造。由于烯烃比相应构造的烷烃辛烷值高的多， 所以汽油中的烯烃被加氢饱和后，将导致汽油辛烷值显著降低。催化裂化汽油加氢脱硫技术的关键就在降低硫含量的同时，能否避开由于烯烃的饱和而造成辛烷值的显著降低。由于催化

30、裂化汽油中烯烃主要集中在轻馏分中，而在轻馏分中硫含量较少， 硫醇硫比较集中。因此，将烯烃含量高、硫含量较低，含有较多硫醇硫的催化裂化汽油轻馏分分割出来，可以承受碱精制方法处理，将剩余的重汽油馏分进展加氢精制，这样不但可以到达较高的总脱硫率，而且可以降低总烯烃加氢饱和率， 削减辛烷值损失。催化裂化汽油重馏分硫含量高，并主要以噻吩类硫为主，承受传统碱精制的方法无法大幅度脱除硫化物。因而，需要对此段馏分进展加氢脱硫。由于重馏分中烯烃含量相对较少，对辛烷值的奉献更多的来自于芳烃。当承受较缓和的条件对重馏分进展选择性加氢脱硫时，一方面脱除了催化裂化汽油中的大局部硫，另一方面，因加氢条件缓和、加氢催化剂具

31、有较高的选择性，可使芳烃、烯烃得到最大程度的保存，使得辛烷值损失最小。催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术的开发，可以使得在加氢脱硫和局部烯烃饱和的同时，使正构烷烃和烯烃发生异构化反响和分子量适当变小的反响，从而局部补偿了由于烯烃饱和而造成的辛烷值损失，使产品汽油辛烷值降低到达最小。2.4.1.2 重整原料的加氢精制催化重整是利用石脑油生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺过程，其副产的氢气是加氢装置用氢的重要来源。因此它是现代炼油和石化工业的重要技术之一。催化重整所用的贵金属催化剂对硫、氮化物的中毒作用格外敏感。因此对原料中硫、氮等杂质的限值要求极其严格。例如双多金属催化剂要求进料中的 S、N

32、含量小于 0.5g.g-1、As 含量小于 1ng.g-1。而大局部石脑油原料中的 S、N 含量以及一些原料油中的 As 含量不符合此要求，因此必需对原料进展加氢预精制。NiW、NiMo 或 CoMo 等加氢催化剂对砷+铅的容量一般小于 0.5%，超过此值就会发生穿透。砷+铅总容量到达约 2%时，催化剂就要报废。通过从反响器催化床层的底部、中部和顶部取出的催化剂样品上沉积物分析数据，以及再生后它们的加氢脱硫活性评价结果，可以看出，催化剂上的砷含量超过 0.6%时，其脱硫活性显著降低。因此，在高砷原料油加氢精制时，需要配套使用专用的脱砷剂，以延长加氢催化剂的寿命。对重整预加氢技术的主要要求有：（

33、1） 催化剂脱硫、脱氮活性高。（2） 工艺条件具有高空速(610h-1)、低氢油比100：1、低压力(330 重馏分(这些馏分大约占柴油馏分的 10%15%)含有较多最难反响的 DBT 类硫化物。各类硫化物除了反响性能有差异外，它们在馏分油中按沸点分布的状况也不同。争论说明，较难脱硫的硫化物存在于沸点较高的重馏分油中。在浅度脱硫的状况下脱硫至产物含硫量为 0.2%时，沸点300硫化物如噻吩、苯并噻吩等类易反响的硫化物就已根本脱除，留下的硫化物主要是二苯并噻吩类；再提高脱硫深度，如脱硫至产物含硫量为 0.05%时，脱除的主要是二苯并噻吩(DBT)类难反响的硫化物。模型化合物的加氢脱硫根底争论觉察

34、，4,6- DMDBT 难转化是由于空间位阻所致。与硫相邻的两个甲基使得催化剂的活性中心难以与硫接触，分子不易按反响所需构型吸附(化学吸附)在活性金属硫化物上，因此很难发生反响。争论说明，DBT 类硫化物有两条可能的加氢反响路径。一条是 CS 键的直接氢解脱硫又称为直接脱硫途径。不受位阻影响的 DBT 类化合物即，非b 位取代 DBT 类化合物较易按此路径进展脱硫反响。另一路径是，首先芳环加氢， 然后 CS 键氢解又称为加氢路径。有位阻的b位取代的 DBT 类化合物较易按此路径反响。对于超深度脱硫，除了需要在工艺条件和催化剂的设计选择上考虑深度脱硫的反响特征外，特别要重视的是难反响和极难反响硫

35、化物的反响行为。在反响环境上要分析 H S、NH23等反响的影响，重视反响器物料的均匀安排；避开产品受到污染，并配备产品质量在线分析系统。2.4.3.4 柴油馏分中芳烃的加氢对柴油质量的要求不仅仅是集中在硫含量的极限上，有些国家已经制定了对芳烃含量包括含双环芳烃以上的多环芳烃含量、十六烷值、密度、95%馏出温度等有更高要求的标准。在各种指标中，对加氢深度及反响特征影响最大的是芳烃含量和十六烷值。只有对芳烃进展深度的加氢饱和反响，才能使芳烃体积含量到达低于 5%15%的要求，为了显著提高十六烷值，必需进一步使环烷环断裂。芳烃加氢饱和是一个可逆的放热反响。反响温度较低时平衡常数 K 较大，反应速度

36、较慢；而温度高时 K 较小，反响速度较快。在实际的柴油馏分加氢过程中，芳烃饱和率或脱除率随反响温度上升而增大，但是当温度升至某一数值后， 假设再上升温度，则由于受热力学平衡的制约，芳烃饱和率将降低。另外，上升反响压力有利于芳烃饱和反响。因而在生产芳烃含量为 5%10%的柴油时，常常承受较高的反响压力对于芳烃饱和活性较低的非贵金属催化剂，或承受高活性的贵金属催化剂。在加氢过程中，柴油馏分中的双环芳烃加氢饱和变为环烷烃后，油品的十六烷值增加幅度很有限。只有环烷烃进一步断裂，生成烷烃、带有烷基链的单环环烷烃或多烷基侧链的单环芳烃时，油品的十六烷值才会显著增加。因而在显著提高十六烷值的加氢脱芳工艺中，

37、除了应发生芳烃加氢饱和的反响外，还期望发生环烷环的开环反响。高的操作压力，必将导致高的装置投资及操作本钱。为了在相对较低的压力下深度地脱除芳烃，开发了两段中压加氢工艺。在两段工艺中可以承受 NiMo/NiW 催化剂组合，也可承受非贵金属催化剂与(抗硫)贵金属催化剂的组合 。2.5 影响石油馏分加氢的主要因素影响加氢精制效果的主要因素有：反响压力、反响温度、空速、氢油比、原料性质和催化剂等。2.5.1 反响压力反响压力的影响是通过氢分压来表达的。系统中的氢分压打算于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。提高氢分压，有利于加氢反响的进展，加快反响速度。氢分压提高对催化反响有益。提高氢分压一

38、方面可抑制结焦反响，降低催化剂失活速率；另一方面可提高 S、N 和金属等杂质的脱除率，同时又促进稠环芳烃加氢饱和反响。所以， 应当在设备和操作允许的范围内，尽量提高反响系统的氢分压。对于硫化物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反响，在压力不太高时就有较高的转化深度。汽油在氢分压高于 2.53.0MPa 压力下加氢精制时，深度不受热力学平衡掌握，而取决于反响速度和反响时间。汽油在加氢精制条件下一般处于气相， 提高压力使汽油的停留时间延长，从而提高了汽油的精制深度。氢分压高于3.0MPa 时，催化剂外表上氢的浓度已到达饱和状态，假设操作压力不变，通过提高氢油比来提高氢分压则精制深度下降，由于这时会使原料油的分压降低。压力对于柴油馏分180360加氢精制的影响要简单一些。柴油馏分在加氢精制条件下可能是气相，也可能是气液混相。在处于气相时，提高压力使反应时间延长，从而提高了反响深度。表 2-5反响压力对焦化柴油加氢精制的影响从表 2-5 可以看出，提高反响压力使精制深度增大，对加氢脱硫反响和脱氮反响都有促进作用，但对两者的影响程度不同。提高反响压力脱氮率显著提高， 而对脱硫率影响较小，这是由于脱氮反响速度较低，脱硫速度较高，在较低的压力时已有足够的反响时间。对于精制氮含