《(74)--6.4分子轨道理论（一）.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《(74)--6.4分子轨道理论（一）.docx（3页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、现代价键理论着眼于成键原子间电子的互相配对和原子轨道相互重叠，模型 直观，易于理解，阐明了共价键的本质，尤其是它的杂化轨道理论成功地解释了 共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但该理论认为分子中的电子仍属 于原来的原子，成键的共用电子对只在两成键原子间的小区域内运动，故有局限 性。例如，0原子的电子组态为2s22Px22p2pzi,按现代价键理论，两个O原子 应以一个。键和一个兀键结合成氧分子，因此02分子中的电子都是成对的，它 应是抗磁性物质。但是磁性实验的测定结果表明，02分子是顺磁性物质，它有 两个未配对的单电子。另外，现代价键理论也不能解释分子中确实存在的单电子 键和三电子键等问
2、题。1932年美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F提 出一种新的共价键理论一分子轨道理论(molecular orbital theory),即MO法。 该理论立足于分子的整体性，沿用了原子轨道的概念，把分子中电子的运动状态 称为分子轨道，仍然用W来表示分子中电子运动的波函数。这样以来，分子中的 电子不再隶属于某个原子，而是把分子看成多中心的量子力学理论体系。这样就 能较好地说明多原子分子中电子的排布以及能量的高低和分子的结构，在现代共 价键理论中占有很重要的地位。一、分子轨道的概念 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电 子不再从属某个原子，而是在整个分子空间范围
3、内运动。在分子中电子的空间运 动状态可用相应的分子轨道波函数W (称为分子轨道)来描述。分子轨道和原子 轨道的主要区别在于：在原子中，电子的运动只受一个原子核的作用，原子 轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道 是多核系统。原子轨道的名称用s、p、d符号表示，而分子轨道的名称 则相应的用。、兀、3符号表示。二、分子轨道的形成 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而 得到(linear combination of atomic orbitals, LCAO) o几个原子轨道就可以组成几 个分子轨道，其中一半的分子轨道分别是由正负符号相同的两原子轨道叠加而
4、成, 重叠部分波函数值增大，这样两核间电子出现的概率密度增大，其能量较原来的 原子轨道能量低，称为成键分子轨道(bonding molecular orbital),如兀轨道； 另一半分子轨道分别是由正负符号不同的两原子轨道叠加而成，由于重叠部分的 波函数值的相互抵消，使两核间电子出现的概率密度小，其能量较原来的原子轨 道能量高，称为反健分子轨道（antibonding molecular orbital）,用。*、n符号来 表示反键的分子轨道。三、原子轨道组成分子轨道的条件 为了有效地组合成分子轨道，要求成键 的各原子轨道必须符合下述三条原则：1.对称性匹配原则只有对称性匹配的原子轨道才能组
5、合成分子轨道，这 称为对称性匹配原则。原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布 函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。 对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正负号对于键轴 （设为X轴）或对于含键轴的某一平面xy平面或xz平面的对称性是否相同来 决定。如图1中的A、B、C,进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈圆柱形 对称，均为对称性匹配；又如图1中D、E中参加组合的原子轨道分别对于xz 平面呈反对称，它们也是对称性匹配的，均可组合成分子轨道；图1中F、G参 加组合的两原子轨道对xz平面一个呈对称分布而另一个呈反对称分布，则二者 对称性就是
6、不匹配的，不能组合成分子轨道。图1原子轨道对称性匹配示意图符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，sS、sPx、PxPx （对X轴都呈现对称分布，对同一个对称要素具有相同的对称性）对称性是兀配 的，因此可以组成。分子轨道。PyPy （对XZ平面）、pzpz（对Xy平面）都是 呈镜面反对称分布，对同一个对称要素，都具有相同的对称性，它们的对称性是 匹配的，因此可以组成九分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的差别，有两种组 合方式：符号相同的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反的两原子轨 道组合成反键分子轨道。2 .能量近似原则在对称性匹配的原子轨道中，只有能量
7、相近的原子轨道才 能有效组合成的分子轨道，而且能量越相近越好，这就称为能量近似原则。这个 原则对于确定两种不同类型的原子轨道之间能否组成分子轨道尤为重要。例如, H原子的1s轨道的能量为-1312 KJ - mol-1, F原子的Is、2s、2P轨道的能量分 别为-67181、-3870.8 -1797.4 KJmolL 当H原子和F原子形成HF分子时, 从对称性匹配情况看，H原子的1s轨道可以和F原子的Is、2s、2P轨道中的任 一个组成分子轨道，但根据能量近似原则，H原子的1s轨道只能和F原子的2P 轨道组合才有效。因此，H原子与F原子是通过d-px单键结合成HF分子。3 .轨道最大重叠原则对称性匹配的两原子轨道进行线性组合时，其重叠程 度越大，在重叠区域电子出现的概率密度越大，形成的负电区域，对两核产生吸 引，使系统能量降的越低，则组合成的分子轨道的能量也越低，所形成的化学键 越牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分 子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的 前提下，决定分子轨道组合效率的问题。