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1、王王 燕燕误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理第第2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理1 分析化学中的误差分析化学中的误差2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 3 分析结果的数据处理及评价分析结果的数据处理及评价4 回归分析法回归分析法四、误差的传递（自学）四、误差的传递（自学）1 1 分析化学中的误差分析化学中的误差一、误差的表示方法一、误差的表示方法二、准确度和精密度的关系二、准确度和精密度的关系三、三、误差的分类及减免方法误差的分类及减免方法准确度准确度：反映测量值与真实值的接近程度。反映测量值与真实值的接近程度。一、误差的表示方法一、误差的表示方
2、法1 1、准确度和误差、准确度和误差误差越小，误差越小，准确度越高。准确度越高。绝对误差绝对误差=个别测定值个别测定值-真实值真实值E=xi-误差误差分析结果与真实值之间的差值。分析结果与真实值之间的差值。物品物品物品物品测量值测量值测量值测量值(x x)真值真值真值真值()()绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差(E E)相对误差相对误差相对误差相对误差(E Er r%)%)A A0.2175g0.2175g0.2173g0.2173gB B0.0217g0.0217g0.0215g0.0215g0.0002g0.0002g0.1%1%一、误差的表示方法一、误差的表示方法讨论讨论(1)绝对误差相
3、等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)绝绝对对误误差差相相等等，被被测测定定的的量量较较大大时时，相相对对误误差差就就较小，测定的准确度就较高较小，测定的准确度就较高;(3)用用相相对对误误差差表表示示各各种种情情况况下下测测定定结结果果的的准准确确度度更为确切更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实实际际工工作作中中，真真值值是是无无法法获获得得，常常用用纯纯物物质质的的理理论论值值、国国家家标标准准局局提提供供的的标标准准参参
4、考考物物质质的的证证书书上上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。一、误差的表示方法一、误差的表示方法偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高绝对偏差绝对偏差=个别测定值个别测定值-测定测定的平均值的平均值 重现性重现性(同条件同条件,本人本人),),再现性再现性(他人他人,各自条件各自条件)2.精密度与偏差精密度与偏差 精密度精密度：测定数据间的接近程度。测定数据间的接近程度。偏差偏差 测量值与平均值的差值。测量值与平均值的差值。一、误差的表示方法一、误差的表示方法d=xi-x标准偏差：标准偏差：绝对偏差：绝对偏差：d=xi-x平均偏差：平均
5、偏差：相对偏差：相对偏差：相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)：n Q表舍弃该数据表舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法表表 2-3 G(p，n)值表值表2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法解：解：用用 Grubbs 法：法：x=1.31；s=0.066例：测定某药物中例：测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到
6、结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度选，置信度选 95%，n=4，G表表=1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn查表查表 2-4，n=4，Q0.90=0.76 Q计算计算 t表表，表示有显著性差异，存在系统误表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。差，被检验方法需要改进。t计计 t表表，表示无显著性差异，被检验方法表示无显著性差异，被检验方法可以采用
7、。可以采用。t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测A)平均值与标准值平均值与标准值()的比较的比较 a.计算计算t 值值例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查查t 值表，值表，t(0.95,n=5)=2.78，t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。解：计算平均值解：计
8、算平均值=10.8，标准偏差，标准偏差 s=0.71、t 检验法检验法c.查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）,比较：比较：t计计 t表表，表示有显著性差异表示有显著性差异 t计计 t表表，表示无显著性差异，表示无显著性差异B)两组数据的平均值比较两组数据的平均值比较 b.计算计算值：值：a.求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：新方法新方法-经典方法（标准方法）经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 同一试样同一试样1、t 检验法检验法F检验法检验法两组数据间偶然误差的检测两组数据间偶然误差的检测b.按照
9、置信度和自由度查表按照置信度和自由度查表2-5（F表表），比较），比较a.计算计算值：值：若若 F计计算算 F表表，被被检检验验的的分分析析方方法法存存在在较较大大的系统误差。的系统误差。2、F检验法检验法表表 2-5 置信度置信度95%时时 F 值值fs大大：方差大的数据的自由度；：方差大的数据的自由度；fs小小：方差小的数据的自由度。（：方差小的数据的自由度。（f=n-1）三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验例例：甲甲、乙乙二二人人对对同同一一试试样样用用不不同同方方法法进进行行测测定定,得得两组测定值：两组测定值：甲：甲：1.26,1.25,1.22 乙：乙：1.35,1.3
10、1,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：解：n甲甲=3s甲甲=0.021n乙乙=4s乙乙=0.017查表查表2-5，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异，说明两组的方差无显著性差异进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验再进行再进行 t 检验：检验：查表查表 2-2 t 值表值表 f=n1+n22=3+42=5，置信度置信度 95%t表表=2.57，t计计算算t表表 甲甲乙乙二二人人采采用用的的不不同同方方法法间间存存在在显显著性差异。著性差异。三、分析方法准确性的检验三、分析方法
11、准确性的检验讨论：讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分分别别与与标标准准方方法法或或使使用用标标准准样样品品进进行行对对照照试试验验，根根据据实实验结果进行判断。验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为：其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有说明可能有0.05的值由
12、系统误差产生。的值由系统误差产生。三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验4 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如：分的量。例如：光度分析中的浓度光度分析中的浓度-吸光度曲线；吸光度曲线；电位法中的浓度电位法中的浓度-电位值曲线；电位值曲线；色谱法中的浓度色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。峰面积（或峰高）曲线。回归分析回归分析：用数字统计方法找：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线出各实验点误差最小的直线作用：作用：得到用于定量分析的标准曲线得到用于定量分析的标准曲线方法：方法：线
13、性方程的最小二乘法拟合线性方程的最小二乘法拟合 线性方程：线性方程：y=a+bx 使各实验点到直线的距离最短使各实验点到直线的距离最短(误差最小误差最小)。利用最小二乘法计算系数利用最小二乘法计算系数a和和b，得得 y对对 x 的的回归方程，相应的直线称为回归直线。回归方程，相应的直线称为回归直线。4 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析回归分析法：回归分析法：1、最小二乘法拟合线性方程、最小二乘法拟合线性方程4 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的得线性方程中的截距截距a、斜率斜率b；建立：建立：y=a
14、+bx2、相关系数、相关系数 rr=1；存在线性关系，无实验误差；存在线性关系，无实验误差；r=0；无线性关系；无线性关系；0|r|10%110%0.11%0.0010.01%R.E%0.10.3 1 25 10常量分析常量分析 滴定分析滴定分析微量分析微量分析 仪器分析仪器分析样品含样品含Fe 30%，滴定分析（滴定分析（0.1%)：29.9730.03%仪器分析（仪器分析（2%）：）：29.430.6%2 2）按误差要求按误差要求,选择相应仪器精度选择相应仪器精度常量分析常量分析l称量误差称量误差l滴定误差滴定误差四、提高分析准确度的方法四、提高分析准确度的方法习题：习题：P27:1、2、3、5、7、10