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1、纳米二氧化硅/WPU复合材料性能研究Study on the Propertres of Nanosilica /WPU Composites 目 录摘要IAbstractII第一章 文献综述11.1 水性聚氨酯简介11.1.1水性聚氨酯的应用11.1.2水性聚氨酯的分类11.1.3 合成水性聚氨酯的原料21.1.4 水性聚氨酯的改性31.2 水性聚氨酯纳米复合材料41.2.1纳米材料改性聚氨酯涂料41.2.2纳米SiO2的分散51.3本文的研究思路及内容5第二章 纳米二氧化硅/WPU复合材料性能研究72.1引言72.2实验部分72.2.1实验药品72.2.2实验仪器72.2.3原料处理82.
2、2.4合成工艺82.2.5合成路线92.3产物表征与性能测试112.3.1 乳液固含量的测定112.3.2 乳液PH值的测定112.3.3 乳液粒径测定112.3.4 Zeta电位测定112.3.5 硬度测定122.3.6扫描电镜(SEM)122.3.7红外光谱测定122.3.8热稳定测试122.4结果与分析132.4.1实验配方设计132.4.2水性聚氨酯/SiO2复合乳液的特性参数 132.4.3 乳液粒径测定结果132.4.4 乳液Zeta电位测定结果152.4.5硬度测定结果172.4.6扫描电镜(SEM)结果172.4.7 热稳定测试结果192.4.8 红外图谱分析202.5本章小节
3、22结论23致谢24参考文献25纳米二氧化硅/WPU复合材料性能研究摘要:本文首先采用聚氧化丙烯二元醇(PPG-2000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、丁酮(MEK)、二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)、三乙胺(TEA)和纳米二氧化硅(SiO2)等为基本原料,用原位聚合法将SiO2引入到水性聚氨酯中,合成出了一系列不同纳米二氧化硅添加量的水性聚氨酯预聚体,然后经乳化、 旋蒸制备得了水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液。测试了乳液的pH值、固含量等性能,采用Zeta电位测试仪、邵氏硬度计、扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、和热失重分析仪(TG)等对其进行了表征。测试结
4、果表明,二氧化硅纳米粒子在聚氨酯中分散性良好,其中纳米二氧化硅加入量为4%时,稳定性最好;随着二氧化硅含量的增加,复合材料的热稳定性提高;添加纳米二氧化硅的水性聚氨酯乳液胶膜的硬度比未添加纳米二氧化硅的增大。 关键词:纳米二氧化硅;水性聚氨酯;复合材料;- 25 -Study on the Propertres of Nanosilica /WPU CompositesAbstract:First,Aseriesofwaterbornepolyurethaneprepolymerswithdifferentnanosilicaadditionsweresynthesizedbyin-situp
5、olymerization method with polyurethane glycol (PPG-2000), isophorone diisocyanate(IPDI),dimethylolpropionic acid (DMPA), butanone(MEK),di-n-butyltin dilaurate(DBTDL),triethylamine(TEA)and Nano-silica as basic raw materias.Then thewater bornepolyurethane/nanosilica composite emulsionswerepreparedby e
6、mulsifying the prepolymers and spinningtherotaryevaporator.The obtained products were characterized by pH values,solid content,Zeta potential test , shore durometer , scanning electron microscopy (SEM) ,infrared spectroscopy (IR) and thermos gravimetric (TG) methods.The results show that the nano-si
7、lica particleshavegooddispersionin polyurethane,and stability of nano-silica /WPU is the best when nano-silica is 4%. Thermal stability of composite material improves with the increase of the content of nano-silica . The solidity of the waterborne polyurethane films added with nano-silica are better
8、 than that of the waterbornepolyurethane.Key words: Nano-silica; Waterborne polyurethane; Composite materials 第1章 文献综述1.1水性聚氨酯简介1.1.1水性聚氨酯涂料的应用水性聚氨酯Waterborne Polyurethane( WPU )的研究始于20世纪50年代,20世纪80年代后在美国、日本等国家的生活和工业生产中应用,主要是用作皮革涂饰剂,在纺织、涂料、橡胶等领域也得到了应用;90年代后,水性聚氨酯的应用领域更加广泛,扩展到了玻纤集束、PVC 粘结等。 水性聚氨酯是高性能
9、聚合物,具有优良性能,如更易成模件,有更好的附着力,耐热性好,更好的弹性,耐磨性。硬度高,耐化学溶剂性,可制成有光泽的低温薄膜。水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系,分子链中含有亲水性基团,因此与水具有很强的亲和性,它不仅具有溶剂型聚氨酯耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能,还具有无毒、气味小、不污染环境、节约能源、运输安全、加工方便、成膜透气性好等优点。目前,商用或定制属性的水性聚氨酯可由各种精心设计的单体的组合来量身定做,以满足现代技术的高度多样化的要求,如涂料,粘合剂,纤维,泡沫材料。1.1.2水性聚氨酯的分类以外观形态分类:水性聚氨酯可分为聚氨酯分散液、聚氨酯乳液、聚氨
10、酯水溶液。目前在市场上应用的水性聚氨酯树脂基本上都是聚氨酯水分散体和聚氨酯水乳液。其外观形态分类见表1.1。 表1.1 水性聚氨酯形态分类 名称 水溶液 分散体 乳液 状态 水溶液树脂液 分散 分散 外观 透明 半透明乳白 白浊 粒径/um 0.1 相对分子质量 1000-10000 数千至20万 75000按亲水集团的性质分类:按照水性聚氨酯分子结构中是否含有离子基团,将水性聚氨酯分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯以及非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大,应用最广;阳离子渗透性好,广泛应用于皮革涂饰剂当中;非离子型水性聚氨酯乳液具有较好的耐酸碱性和耐高低温性能。 按合成原料分类:
11、按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等。按聚氨酯类型,可分为芳香异氰酸酯型、环脂族异氰酸酯型等。水性聚氨酯涂料是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的涂料。按制备方法分类:按制备方法可分为外乳化法和内乳化法。1.1.3合成水性聚氨酯的原料 多元醇:合成聚氨酯的多元醇化合物主要有聚醚多元醇、聚乙二醇、丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇等4。聚醚多元醇制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好,耐水解性及加工性能优良,且原料易得成本。实验中选用聚氧化丙烯二元醇(PPG)。 多异氰酸酯:常见的二异氰酸酯品种如表1.2,其中每一种都可用于制备性聚氨酯,不同品种的选择主要是根据产品性能的需要和生产成本的权衡。
12、其TDI产品强度高、成本低,但易变黄;而HDI产品不容易变黄,但成本高且毒性较大。表1.2 二异氰酸酯品种 二异氰酸酯 特点甲苯二异氰酸酯(TDI) 易挥发,强度高,成本低,遇光不稳定 4,4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯(MDI) 强度高,低毒不易挥发,常温为固体六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 毒性大,不变黄,强度低异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 强度高,不变黄,活性高,成本较高 4,4-亚甲基-二环乙基二异氰酸酯H12MDI 活性小,不变黄,强度高不同二异氰酸酯的反应活性有一定的差别,它们之间的活性关系表示如下:2,4-TDIMDI2,6-TDIHDIIPDIH12MDI实验中选用异佛尔酮二异氰
13、酸酯(IPDI)。催化剂:催化剂是许多化学反应的促进剂,可以使反应速率加快,反应时间缩短。实验中选用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。 溶剂:在水性聚氨酯的制备过程中,体系的粘度较大,会产生凝胶现象,导致反应无法进行,为了降低体系的粘度有利于反应均匀的进行,需要填加有机溶剂来降低体系的粘度。主要采用丙酮、丁酮、甲乙酮、N,N一二甲基甲酞胺、N一甲基毗咯烷酮等水溶性或亲水性有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。丁酮的沸点低,且容易脱除,实验中选用丁酮为溶剂。 中和剂:中和剂是能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂,二者作用形成的盐才使聚氨酯具有水中的可分散性。实验选用三乙胺。 扩链剂:扩链剂是指含两个官能团的化
14、合物或二元醇、乙醇胺、1,4丁二醇(BDO)等通过扩链反应生成线型高分子7。扩链剂交联剂使得聚氨酯产生交联网络结构6。DMPA是制备WPU 最好的亲水扩链剂。实验中选用二羟甲基丙(DMPA)。 1.1.4水性聚氨酯的改性 水性聚氨酯产品的耐水性、耐溶剂性较溶剂型聚氨酯要差些,因此人们对WPU来改性以提高WPU的性能,改性方法包括下列几类。 内交联技术:用内交联技术制得的聚氨酯乳液是单组分体系,内交联剂与乳液体系中的其他组分能稳定共存,只有在应用时,由于体系的条件的变化才能起交联剂的作用(如温度、pH值、氧化还原)。美国01in公司以脲丁酮作为内交联剂,引入PU中,其交联机理是过量的二元胺迁移到
15、胶乳颗粒中,与脲丁酮反应形成缩二脲而引发辅助交联反应。该反应发生在胶乳颗粒内,只增大乳胶颗粒中PU链的相对分子质量而不影响胶乳的稳定性。脲丁酮的含量、位置以及二元胺的用量是影响交联度的主要因素。在PU乳液的分子链末端引入双键的辐射引发交联反应,或利用不饱和键与金属催化氧化技术使其产生自由基再与主链上的不饱和键发生交联均可以改善水性聚氨酯的性能8。Yoshinhiro Okamoto等9研究了由含有酮基的PA聚合乳液和结合有阱基的PU分散体所构成的交联体系,所制得的乳液有优良的贮存稳定性,胶膜的性能有显著的提高,在高温下还能保持较高的硬度,耐溶剂性得到改善,涂层的耐磨性得到很大的提高,应用更加持
16、久。 外交联技术:添加外交联剂的水性聚氨酯同时也称为水性双组分聚氨酯。水性聚氨酯是其中一组分,交联剂为另一组分。在使用时,将两组分混合均匀,成膜过程中会发生化学反应,并且会形成交联结构。 环氧树脂改性:环氧树脂改性水性聚氨酯有三种方法,一是环氧开环法。环氧树脂的机械强度高,化学稳定性好且成本低,环氧树脂改性过的水性聚氨酯涂料在粘结性、耐水性、耐溶剂等性能10,11上得到了改善;二是接枝共聚法;三是机械共混法。如戴震12等用环氧树脂改性水性聚氨酯,采用的是环氧开环法,环氧树脂的加入提高了薄膜的耐水性、耐热性、阻燃性和拉伸性能,并研究了最佳性能下的环氧树脂添加量。 纳米材料改性:将纳米碳酸钙加入到
17、聚氨酯当中可以提高材料的强度等力学性能13;纳米二氧化硅加入水性聚氨酯涂料中可以提高材料的耐擦洗性和耐老化等14;纳米二氧化钛的加入可以提高涂料的耐紫外线、耐候性等性能15。然而纳米粒子应用到水性聚氨酯中的主要问题是粒子的团聚问题,在高分子材料中的分散性差,为了使纳米粒子在聚氨酯中分散均匀,常使用的方法有表面活性剂法、偶联剂接枝法等。丙烯酸酯改:性丙烯酸酯共聚改性分为嵌段共聚法和接枝共聚法。丙烯酸酯有着良好的耐酸碱性、优异的耐光性、极好的柔韧性,可制备出成本低、高固含量、耐磨耐腐蚀的水性树脂。如 Zhang J L16等用不同比例的丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯混合后来改性水性聚氨酯,改性后的乳
18、液稳定性要好于WPU,复合膜的耐溶剂性、机械性能得到了提高,并研究了复合材料最佳性能时的原料比例和反应条件。 1.2水性聚氨酯纳米复合材料 1.2.1纳米材料改性聚氨酯涂料 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质。它的加入可以大大提高材料的耐冲击性、附着力、耐老化性、耐腐蚀性和抗紫外线等性能,因此,纳米材料和纳米技术近年来也越来越受到人们的关注和重视。近年来,基于在有机聚合物和无极纳米矿物质的作用下形成混合有机-无极杂化复合材料的研究引起了广泛的兴趣,因为复合材料比纯WPU有着更显著的材料性能。这些改性包括更高的机械强度,提高抗拉强度和耐热性,以及
19、断裂伸长率和透气性下降。其他重要的一方面,水介质聚氨酯/纳米复合材料允许应用于水分散体系,乳液,乳剂聚氨酯弹性体或涂料。1.2.2纳米SiO2的分散 由于纳米SiO2的吸水性及纳米SiO2的表面的重新结合及粒子间的相互聚集又发生团聚,因此必须对其分散或改性。纳米SiO2的分散根据分散方法的不同,可以分为物理分散和化学分散。纳米SiO2的物理分散改性物理改性是采用粉碎、磨擦等方法,利用如高速剪切机(或其他机械应力)对粒子进行表面激活,或利用超声波的强冲击波或微射流等减小纳米SiO2间的相互作用力,防止它们之间的团聚。 化学改性分散化学改性分散就是通过化学反应赋予纳米SiO2粒子表面一定的有机化合
20、物膜(即对表面羟基进行包覆),降低纳米SiO2表面的羟基数量,提高纳米粒子在有机基质中的分散性。这种改性通常有下列几种方式: (1)表面包覆聚合物改性此方法也称为接枝改性,表面包覆有聚合物层的纳米SiO2粒子凭借较小的粒径可以渗入到聚合物单体中,从而有利于采用原位聚合的方法制备纳米复合材料。 (2)以有机硅进行改性应用六甲基二硅胺烷在硫化床反应器中对气相SiO2进行表面处理改进了纳米SiO2的团聚状态17。Guodong chen18等将溶胶法制得的SiO2进一步用甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷在35进一步处理8小时,得到有机硅改性的纳米SiO2。 (3)加入偶联剂进行改性应用硅烷偶联剂
21、或钦酸酯偶联剂改性,一端可与有机组分产生物理或化学作用,另一端可与无机组分的前驱体进行水解和缩聚E.Bourgeat一Lami19等,用甲基丙烯酞氧基丙错三甲氧基硅烷作偶联剂对纳米SiO2进行改性。 (4)以有机溶剂进行改性用直链的C4以上的醇进行改性以及用三乙醇胺、四氢吠喃等对其表面进行修饰改性。 本实验使用超声波分散。1.3本文的研究思路及内容本课题选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二元醇(PPG)、丁酮、三乙胺、纳米材料二氧化硅、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料,采用原位聚合法,合成一系列稳定的水性聚氨酯乳液。采用红外光谱、TG热失重分析、Zeta电位测试等对其性能进行研
22、究。希望得出纳米二氧化硅与水性聚氨酯形成的复合材料的性能比纯水性聚氨酯性能有显著的提高。第二章 纳米二氧化硅/WPU复合材料性能研究2.1引言 目前国内纳米水性聚氨酯涂料的制备方法主要是直接共混法,将无机纳米粒子直接与水性聚氨酯混合,但纳米粒子的表面积大且处于表面的原子活性高、极不稳定,易发生团聚现象,在水性聚氨酯中难以分散均匀。采用原位聚合法制备可以提高纳米水性聚氨酯涂料的性能,原位聚合法使得纳米粒子键入聚氨酯的分子链上21,乳液的粒径小、粒度分布窄、稳定性好。以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG-2000)为原料制备WPU时,是由 IPDI和PPG-2000反应生成高分子量的
23、预聚体,然后用亲水扩链剂DMPA扩链,再用三乙胺中和DMPA的羧基,再是乳化,最后经旋转蒸发器旋蒸就制备得了WPU乳液。把乳液置于模具中,放在通风处自然风干,制备出聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料。对复合膜的热稳定性以及纳米粒子在膜中的分散情况进行分析,同时利用红外和扫描电镜进行表征,再对膜的性能进行分析。2.2实验部分2.2.1实验药品 实验药品如2.1所示。 原料名称 规格 生产厂家 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 聚氧化丙烯二元醇(PPG) 工业级 江苏省海安石油化工厂 二羟甲基丙酸(DMPA) 工业级 安耐吉化学 二月桂酸二正丁基锡(DBTDL) 分析纯
24、安耐吉化学 三乙胺(TEA) 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 丁酮 分析纯 安耐吉化学 纳米SiO2 分析纯 上海紫一试剂厂表2.1 实验药品2.2.2实验仪器 实验仪器如表2.2所示。表2.2实验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 电子天平 SL602 上海民桥精密科学仪器有限公司 调温式电热套 MH-250 北京科伟永兴仪器有限责任公司 精密电动搅拌器 JB50-D 金坛市华峰仪器有限公司 循环水式真空泵 SHZ-D(III) 巩义市予华仪器有限责任责任公司 旋转蒸发器 RE-52AA 上海亚荣生化仪器厂 高剪切乳化机 FA25 上海弗鲁克流体机械制造有限公司 电热鼓干燥箱 BGZ-30 上海博
25、讯实业有限公司 傅里叶变换红外光谱仪 SpestrumRXI PerkinElmer股份有限公司 差热-热重同时分析装置 DTG-60 岛津国际贸易(上海)有限公司 Zeta电位测定仪 SZ-100 Horiba股份有限公司 邵氏硬度计 TIME5420 北京时代之峰科技有限公司 冷场发射扫描电子显微镜 JSM-6701F 北京万德福博瑞方达科技有限公司2.2.3原料处理 PPG-2000预处理将PPG-2000放入三口烧瓶,将三口烧瓶分别接循环水式真空泵,机械搅拌器,温度计。并用调温式电热套进行加热2小时,温度控制在115-120摄氏度。 2.2.4合成工艺 PPG-2000进行预处理,二氧
26、化硅在使用前先在70摄氏度的干燥箱中干燥1-2小时。 (1)用电子天平称取一定的量(PPG-2000总质量的1%,3%,4%,5%,7%)纳米二氧化硅粉体置于干净的三口烧杯中,加入丁酮溶液,将烧杯置于超声波中分散30min;再加入PPG-2000,然后再置于超声波中分散30min。(2)将三口烧瓶移至油浴式集热恒温加热磁力搅拌器中,通冷凝水,安装好实验装置后,均匀搅拌,在60摄氏度下,加入加二羟甲基丙酸DMPA,待DMPA完全溶解。(3)将反应体系温度升至72,缓慢滴加IPDI,DBTDL,均匀搅拌3小时,至其混合均匀,充分反应。在搅拌的同时使用加料漏斗缓慢滴加丁酮溶液以调节体系的粘度。(4)
27、向搅拌好的预聚体中加入三乙胺,再按预聚体与去离子水3:1的比例称取去离子水。将FA25高剪切乳化机调至B挡10000r/min,对大烧杯中溶液进行搅拌,边搅拌边缓慢加入预聚体至其混合均匀。最后将其放在旋转蒸发器,设置温度为72蒸发约1.5小时,至其不再有气泡产生,溶液表面达到平稳状态。 (5)把乳液置于模具中,放在通风处自然风干,制备出聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料。在室温下放置7天后进行性能测试。 (6)将样品进行编号:0号-SiO2加入量为0%,1号-SiO2加入量为1%,2号-SiO2加入量为3%,3号-SiO2加入量为4%,4号-SiO2加入量为5%,5号-SiO2加入量为7%。2.2.
28、5合成路线 具体的合成路线如图2.1所示。 图2.1 纳米二氧化硅/WPU复合材料合成路线2.3产物表征与性能测试2.3.1乳液固含量测定 在事先于(1052)烘干恒重的烧杯中,称取 12 g试样,置于烘箱内,在(702)下烘干 24h,取出烧杯放在干燥器内冷却30 min称重,直至恒重。然后按下式计算:式中: W-固含量,%,有效数字取至小数点后第一位 。 m1-空称量瓶质量,g 。 m2-称量瓶和干燥物质量,g 。m0-试样质量,g 。2.3.2 乳液pH值测定 水性聚氨酯/纳米二氧化硅乳液的PH值在室温下测定,先用PH=9.18的四硼酸钠缓冲溶液对PH计进行校准,再用去离子水清洗,接着用
29、待测溶液润洗电极,然后进行PH值测定,每个样品测量3次,取平均值即可。2.3.3乳液粒径测定 本实验采用SZ-100Zata型电位测定仪进行粒径测定,实验前需对纳米二氧化硅/水性聚氨酯乳液进行分散处理:向50毫升的烧杯中加入2-3滴的乳液样品,然后加入40mL蒸馏水,再进行超声波分散30min,最后放入测定仪进行粒径测定。 2.3.4 Zeta电位测定 Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分子或分散粒子越小,Zeta电位越高,体系越稳定,即溶解或分散可以抵抗聚集。反之,Zeta电位越低,越倾向于凝结或凝聚,即吸引力超过了排斥力,分散被破坏而发生凝结或凝聚。本实验采用SZ-10
30、0Zata型电位测定仪进行电位测定,实验前需对纳米二氧化硅/水性聚氨酯乳液进行分散处理:向50毫升的烧杯中加入2-3滴的乳液样品,然后加入40mL蒸馏水,再进行超声波分散30min,最后放入测定仪进行电位测定。 Zeta电位与稳定性的关系如表2.3所示。表2.3 Zeta电位与稳定性的关系Zeta电位/mv 0至10 10至30 30至40 40至60 超过60胶体稳定性 快速凝结或 较为不稳定 稳定性一般 较好的稳定性 稳定性很好凝聚2.3.5硬度测定本实验采用北京时代之峰科技有限公司生产的TIME5420型的邵氏硬度计进行的硬度测试。此硬度计基本原理是将具有一定形状的钢制压针,在试验力作用
31、下垂直压入试样表面,当压足表面与试样表面完全贴合时,压针尖端相对压足平面有一定的伸长长度L。以L值得大小来表征邵氏硬度的大小,L值越大,表示邵氏硬度越低,反之硬度越高。计算公式为: HD=100-L/0.025 (2-1)式中HD为邵氏D硬度。测量方法将试样放在坚固的平面上,手持硬度计,保持压足平行于试样表面,平稳将压针垂直地压入试样,不能有任何振动,当硬度计压足底面刚好与试样表面完全稳定接触时,在1秒内读数,此时硬度计屏幕显示值即为试样硬度值。2.3.6 扫描电镜(SEM)本实验使用北京万德福博瑞方达科技有限公司生产的JSM-6701F型冷场发射扫描电子显微镜。2.3.7 红外光谱测试(IR
32、) 将乳液均匀涂于铁片上,干燥得到胶膜,采用PerkinElmer股份有限公司制造的SpestrumRXI型傅里叶红外光谱仪对所得胶膜进行红外表征。2.3.8 热稳定测试(TG) 热重(TG)分析用岛津国际贸易(上海)有限公司生产的DTG-60型差热-热重同时分析装置测定。本实验的热重测试是在氮气气氛中进行,取大约35mg的试验样品放置于坩埚中,控制氮气流量为30mL/min,然后以20/min的升温速率从40升至600,并维持10min,分析研究纳米二氧化硅/水性聚氨酯复合材料制成的膜的热分解过程。2.4 结果与讨论2.4.1实验配方设计合成原料如表2.4所示。表2.4合成原料配比如下编号
33、0 1 2 3 4 5纳米SiO2(g) 0 0.52 1.58 2.11 2.64 3.71PPG(g) 52.84 52.84 52.84 52.84 52.84 52.842.4.2水性聚氨酯/SiO2复合乳液的特性参数 水性聚氨酯/SiO2复合乳液的特性参数如表2.5所示。表2.5 水性聚氨酯/SiO2复合乳液的特性参数表 编号 0 1 2 3 4 5 pH值 7.82 7.46 8.27 8.79 8.81 7.92 固含量% 24.6 19.5 23.4 28.5 23.7 27.6由表2.5可以看出固含量在19%-28%之间,试验中按照固含量为30%加入去离子水进行乳化,由于实验
34、过程中加入了适量丁酮,故使乳液的固含量小于30%,基本达到要求。样品的PH值在7-9之间,能够影响酸值的是DMPA的含量,二氧化硅的含量以及三乙胺的添加量,由于各样品的DMPA使用量相差无几,则酸值由二氧化硅的含量和三乙胺的添加量决定。三乙胺可以中和二氧化硅的羟基,但随着二氧化硅添加量的增加,PH值总体呈上升趋势。2.4.3 乳液粒径测定 各乳液的粒径分布如图2.2所示. 1号 2号3号 4号5号 图2.2各乳液粒径分布图 乳液平均粒径如表2.6所示表2.6乳液平均粒径表 编号 二氧化硅加入量/% 平均粒径/nm 1 1 55.8 2 3 49.3 3 4 62.4 4 5 63.0 5 7
35、98.2 由图2.2中可看出SiO2加入量为5%以下的乳液粒径分布大部分在30-100nm,平均粒径不高于63nm,分散较为均匀,SiO2加入量为7%时,粒径偏大,但其粒径分布较集中,没有出现纳米SiO2的分峰现象,分析原因可能为未改性的纳米SiO2表面呈一定的极性,当其被丁酮溶浸湿时,一部分粒子开始逐渐团聚,当团聚到一定大小时,团聚体的极性与丁酮达到静电稳定体系,从而能够较集中地分布在丁酮溶剂中。2.4.4 乳液Zeta电位测定 各乳液的Zeta电位分布如图2.3所示。1号 2号3号 4号图2.3各乳液电位分布图 乳液平均电位如表2.7所示。表2.7乳液平均电位表编号 二氧化硅加入量/% 平
36、均电位/mv 1 1 70.9 2 4 71.8 3 5 55.7 4 7 68.3由图2.3及表2.7可得电位大体在40mv-100mv之间,平均电位均高于55mv,则各乳液稳定性都较好。分散粒子越小,Zeta电位越高,体系越稳定。随着粒径的增大,电位的稳定性也随之减小,但在二氧化硅加入量为7%时,电位增大,是因为二氧化硅量的增加,而三乙胺的使用量不同,导致-OH中和情况不同,即PH值不一致,而PH不仅直接影响到胶体颗粒的表面电荷,而且影响水环境中某些物质的性质及存在形态,也是影响Zeta电位的最重要因数之一。其Zeta电位随着pH值的增大而减小。2.4.5硬度测定 水性聚氨酯/SiO2复合
37、膜硬度如表2.8所示。表2.8 水性聚氨酯/SiO2复合膜硬度表 编号 二氧化硅加入量/% 硬度 1 0 60.2 2 1 59.3 3 3 61.2 4 4 68.1 5 5 75.4 6 7 77.9 从表2.8中可以看出,随着改性纳米二氧化硅加入量的不断增大,纳米二氧化硅/水性聚氨酯复合材料膜的硬度也增大。添加纳米二氧化硅的水性聚氨酯膜硬度比未添加纳米二氧化硅的水性聚氨酯膜硬度大。2.4.6扫描电镜(SEM) 扫描电镜图如下图所示。图2.4 1号样品扫描电镜图图2.5 3号样品扫描电镜图从图2.4和图2.5中可以看出:纳米二氧化硅加入量为4%时比加入量为1%时分散的好。所使用的纳米二氧化
38、硅为球形,分散的较为均匀,但部分以团聚体状态存在。这是由于纳米二氧化硅的粒径小,单个原子的表面能很大,多数粒子可以看出,团聚体周围颜色较浅,中间颜色较深,呈现出纳米二氧化硅表面包覆聚合物的核壳状结构,并且表面存在很多羟基,所以未经表面改性的纳米二氧化硅部分以团聚体的形式存在。2.4.7红外图谱分析(IR) 纯PU红外光谱图如图2.6所示。图2.6纯PU红外光谱图 纳米二氧化硅/WPU复合材料红外光谱图如2.7图所示。图2.7纳米二氧化硅/WPU复合材料红外光谱图(3号)由图中可以看出,在两个红外谱图中均可以看到典型的聚氨酯的特征红外吸收峰:在3340cm-1附近可以看到N-H键的伸缩振动峰NH;在1538cm-1处可以看到C-N键的变形振动C-N;在1720cm-1处C=O基的伸缩振动C=O;同时在谱图中可以观察到:在2855-2955cm-1处为甲基与亚甲基的伸缩振动峰