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1、燃料电池及其发展9、1 概述一、工作原理(work principle)反应物燃料(如H2)与氧化剂(如O2)发生电化学反应获得电能得装置1、Structure and reactions working principle of fuel cell working principle of fuel cell2、Contrast with conventional chemical batteries11)常规电池常规电池-储能装置储能装置22)燃料电池燃料电池-能量转换装置能量转换装置3、contrast with heat engine 热机 热力发电机热力发电机:燃料燃料蒸汽蒸汽汽轮机
2、汽轮机发电机发电机电能电能(40%40%)燃料燃料内燃机内燃机发电机发电机电能电能燃料电池燃料电池:燃料燃料燃料电池燃料电池电能电能(40-60%40-60%)电池反应法拉第效率电池反应法拉第效率副反应副反应 实际输出电压与可逆电势差实际输出电压与可逆电势差极化极化 生成物为液态生成物为液态相转变相转变二、特点(Characteristics)11、不受卡诺循环限制不受卡诺循环限制,能量转换效率高能量转换效率高;22、清洁能源清洁能源;33、负载响应速度快负载响应速度快;44、良好得建设、运行与维护特性良好得建设、运行与维护特性,应用范围广阔应用范围广阔;55、燃料来源广泛燃料来源广泛,副产物
3、水与热可回收利用。副产物水与热可回收利用。不足不足:价格昂贵价格昂贵,高温时寿命与稳定性不理想高温时寿命与稳定性不理想,缺少完善缺少完善得燃料供应体系得燃料供应体系燃料电池能量效率燃料电池低噪声图9-3 燃料电池发电系统组成燃料预处理单元燃料电池单元直交流变换单元热量管理和控制单元天然气甲 醇重 油蒸馏油生物质富氢气体直流 交流余 热空气或纯氧三、FC 系统(Fuel cell systems)大家学习辛苦了,还就是要坚持继续保持安静 继续保持安静H2得来源11、电解水电解水22、重整重整:用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学反应制备反应制备HH22得过程。
4、得过程。甲醇甲醇天然气、丙烷气、丁烷气天然气、丙烷气、丁烷气汽油、煤油等石油制品汽油、煤油等石油制品33、煤炭气化煤炭气化44、从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整四、分类(Classification)1.所用燃料:直接型,间接型,再生型2.工作温度:低温,中温,高温,超高温3.电解质类型:低中温低中温型型 碱性燃料电池碱性燃料电池(AFCAFC)磷酸燃料電池磷酸燃料電池(PAFCPAFC)质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFCPEMFC)直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFCDMFC)高高温温型型 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电
5、池(MCFCMCFC)固态氧化物燃料电池固态氧化物燃料电池(SOFCSOFC)(p182 Table 10-2)(p182 Table 10-2)碱性燃料电池碱性燃料电池(AFCAFC)稳定得氢氧化钾电解质稳定得氢氧化钾电解质主要为空间任务主要为空间任务,包括航天飞机提供动力与饮用水包括航天飞机提供动力与饮用水磷酸燃料电池磷酸燃料电池(PAFCPAFC)使用液体磷酸为电解质使用液体磷酸为电解质,通常位于碳化硅基质中。通常位于碳化硅基质中。可用作公共汽车得动力可用作公共汽车得动力,已有许多发电能力为已有许多发电能力为00、2 2 20 MW 20 MW得工作装置被安装在世界各地得工作装置被安装在
6、世界各地,为医院为医院,学学校与小型电站提供动力。校与小型电站提供动力。五、发展与应用(development and applications)质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFCPEMFC)电解质就是一片薄得聚合物膜电解质就是一片薄得聚合物膜,例如聚全氟磺酸例如聚全氟磺酸(polyperfluorosulphonicacidpolyperfluorosulphonicacid)NafionNafion膜膜,质子能够质子能够渗透但不导电。渗透但不导电。汽车与家庭应用得理想能源汽车与家庭应用得理想能源直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFCDMFC)-甲醇为燃料甲醇为燃料-适合车
7、载与便携式设备适合车载与便携式设备 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)(MCFC)使用熔融得锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐作为电解质。使用熔融得锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐作为电解质。当温度加热到当温度加热到650650时时,这种盐就会溶化这种盐就会溶化、。较高得发电效率对于大规模得工业加工与发电气较高得发电效率对于大规模得工业加工与发电气轮机则具有较大得吸引力。轮机则具有较大得吸引力。固态氧化物燃料电池固态氧化物燃料电池(SOFCSOFC)使用诸如用氧化钇稳定得氧化锆等固态陶瓷电解使用诸如用氧化钇稳定得氧化锆等固态陶瓷电解质质,而不用使用液体电解质。其工作温度位于而不用使用液体电解质。其工作
8、温度位于800-1000800-1000之间。之间。可供工业界用来发电与取暖可供工业界用来发电与取暖,同时也具有为车辆同时也具有为车辆提供备用动力得潜力。提供备用动力得潜力。美国加利福尼亚得燃料电池发电厂3C Productputer,munication,Consumer Electronic Product(计算机类、通讯类、消费类电子产品)温度系数温度系数9、2 燃料电池热力学基础压力系数 一、燃料电池电动势二、燃料电池效率电池实际效率电池实际效率电池理论效率:电流效率(法拉第效率)电压效率9、3 燃料电电化学动力学基础一、燃料电池极化行为二、燃料电池反应机理1、氢得氧化机理2、甲醇得氧
9、化机理3、氧得还原机理1、氢气得阳极氧化其具体得反应机理可能有如下几种方式:在酸性溶液中:途径一 途径二在碱性溶液中:途径一 途径二2、甲醇得阳极氧化碳载Pt-Ru二元催化剂目前就是直接甲醇燃料电池最成功得催化剂。其她一些添加金属如Sn、Os、W、Mo等也具有一定得催化活性。3、氧气还原二电子反应途径:一类就是氧分子首先得到两个电子还原为H2O2,然后再进一步还原为水,常被称为“过氧化氢中间产物机理”。四电子反应途径:氧分子连续得到4个电子而直接还原为水(酸性电解质)或OH-(碱性电解质),常被称为“直接还原机理”。还原过程复杂得原因 有有44个电子参加反应个电子参加反应,在反应历程中往往出现
10、在反应历程中往往出现多种中间产物多种中间产物,因此因此,催化剂与反应条件不同催化剂与反应条件不同,可以可以有不同得反应机理与控制步骤。有不同得反应机理与控制步骤。氧还原可逆性很差氧还原可逆性很差,氧还原反应得交换电流密氧还原反应得交换电流密度很小。因此度很小。因此,具有很高得过电势具有很高得过电势,氧得还原反应氧得还原反应速率很低速率很低,杂质影响大。杂质影响大。氧电极反应得电势比较高氧电极反应得电势比较高,大多数金属在水溶大多数金属在水溶液中不稳定液中不稳定,在电极表面容易出现氧与各种含氧粒在电极表面容易出现氧与各种含氧粒子得吸附子得吸附,甚至生成氧化膜甚至生成氧化膜,使电极表面状态改变使电
11、极表面状态改变,导致反应历程更为复杂。导致反应历程更为复杂。三、三相多孔电极 气体向电极表面输送过程:(1)气体溶解(2)气体向电极表面附近得传质过程(3)气体穿越双电层气、液、固三相得界面处发生气、液、固三相得界面处发生,气体反应得消耗以及气体反应得消耗以及产物得疏散都需要扩散来实现。产物得疏散都需要扩散来实现。扩散就是气体电极得重要问题。扩散就是气体电极得重要问题。1、气体扩散电极得特点 气体扩散电极得理论基础就是“薄液膜理论”图2-8 铂电极从4mol/LH2SO4溶液中提出对氢氧化电流得影响图2-9 电极上得薄膜气体扩散电极得基本特点:极限电流密度比全浸没式电极大为增加高效气体电极大量
12、薄液膜:气体容易到达且与本体溶液连通较好(1)双层电极 电极由金属粉末与适当得发孔性填料分层压制及烧电极由金属粉末与适当得发孔性填料分层压制及烧结制成。靠近气体得一侧就是较大孔径得结制成。靠近气体得一侧就是较大孔径得“粗孔层粗孔层”(30-60(30-60微米微米),靠近电解液得一侧就是较小孔径得靠近电解液得一侧就是较小孔径得“细孔层细孔层”(10-20(10-20微米微米)(2)(微孔)隔膜电极 电池由两片用催化剂微粒制成得电极与微孔隔膜电池由两片用催化剂微粒制成得电极与微孔隔膜层结合而成层结合而成(如石棉纸膜如石棉纸膜)。图2-10 双层电极示意图 图2-11 微孔隔膜电极(3)疏水(防水
13、、增水)电极通常用催化剂粉末与疏水性材料混合后辗压、喷通常用催化剂粉末与疏水性材料混合后辗压、喷涂及经过适当得热处理后制成。常用得疏水材料涂及经过适当得热处理后制成。常用得疏水材料就是聚乙烯、聚四氟乙烯等。就是聚乙烯、聚四氟乙烯等。图 2-12 疏水电极示意图2、气体扩散电极中得物质传递气相中得物质传递液相中得物质传递引用极限电流密度估计气相物质传递气相传质速度比较大改善气体扩散,改进电极结构:减薄透气层厚度、加大孔率、减小孔得曲折系数A)、电化学极化欧姆极化控制毛细孔内毛细孔内,电流比较集中在靠近电解液一端电流比较集中在靠近电解液一端,越往越往孔得深处孔得深处,电流分布越小电流分布越小,甚至
14、为零。电流密度越甚至为零。电流密度越大大,这种电流分布不均匀性越严重。这种电流分布不均匀性越严重。3、气体扩散电极中电流分布降低极化得措施:合理选择电解液合理选择电解液;改变催化层得结构改变催化层得结构(如增大催化层得孔率与孔径如增大催化层得孔率与孔径,减减小毛细孔得弯曲程度等小毛细孔得弯曲程度等);采用高效催化剂采用高效催化剂,气体扩散电极得催化层常常做得很气体扩散电极得催化层常常做得很薄薄,因为电化学反应主要集中在催化层面向电解液一因为电化学反应主要集中在催化层面向电解液一侧很薄得区域内侧很薄得区域内,厚得催化层对电极性能得改善并没厚得催化层对电极性能得改善并没有贡献。有贡献。B)、扩散控
15、制电流分布集中在毛细孔面向气体得一侧电流分布集中在毛细孔面向气体得一侧,而在毛细孔面向电而在毛细孔面向电解液一侧得孔壁上几乎没有电化学反应发生。解液一侧得孔壁上几乎没有电化学反应发生。实际:扩散-欧姆控制改善气体扩散改善气体扩散:增加憎水剂得含量增加憎水剂得含量,但液孔数量下降但液孔数量下降,液相电液相电阻升高。阻升高。减小欧姆极化减小欧姆极化:减小憎水剂得含量减小憎水剂得含量,气孔减小气孔减小,液孔增加液孔增加,则则液相电阻下降液相电阻下降,气体扩散阻力增加。气体扩散阻力增加。电化学极化-欧姆极化控制:电流多分布于靠近电解液一侧扩散控制:电流多分布于靠近气体得一侧实际:电化学反应最强烈之处,
16、介于二者之间思考:高效气体电极特点？气体扩散电极分为几种？其理论基础？(-)H2|KOH(或NaOH)|O2(或脱CO2空气)(+)9、4 碱性燃料电池 AFC一、电极与催化剂 催化剂阳极:铂及其合金,雷尼(Raney)镍粉基体材料阴极:银基催化剂粉末(如Ag/C)2、电极1)多孔结构,比表面积大2)三相界面处液相传质层很薄,Jd大,浓度极化小3)使用催化剂,J0大4)通过结构设计使反应区保持稳定图 图9-8 9-8双孔结构碱性燃料电池电极 双孔结构碱性燃料电池电极 图9-9碱性燃料电池憎水电极二、电解质与基体11、电解质电解质:KOHKOH水溶液水溶液:其浓度一般为其浓度一般为(6688)m
17、olLmolL-1-1。电解质存在方式电解质存在方式:自由型与固定型。自由型与固定型。自由型电解质自由型电解质(循环式循环式):):通常在动力泵得作用下不断通常在动力泵得作用下不断通过燃料电池通过燃料电池,带走电化学反应产生得水与热带走电化学反应产生得水与热,然后将然后将水与热从所排出电解质中去除后再循环回燃料电池。水与热从所排出电解质中去除后再循环回燃料电池。固定型电解质通常固定地保持在多孔得电解液基体材固定型电解质通常固定地保持在多孔得电解液基体材料中料中 2、基体材料石棉膜:主要成分为:3MgO 2SiO22H2O 钛酸钾(K2TiO3)膜 由高温合成得钛酸钾耐氧化,且不溶于KOH 溶液
18、中,故寿命可以大大提高,可达石棉膜得5 倍。三、碱性燃料电池得排水与排热静态排水静态排水:浓差迁移浓差迁移,减压蒸发减压蒸发 动态排水动态排水:用泵循环氢气或电解质用泵循环氢气或电解质,将水蒸气带出燃将水蒸气带出燃料电池料电池,然后将氢气流或电解质中得水通过冷凝或然后将氢气流或电解质中得水通过冷凝或蒸发等过程去除蒸发等过程去除,所回收得氢气或电解质又可以循所回收得氢气或电解质又可以循环回燃料电池使用。环回燃料电池使用。排热通常与排水过程结合进行排热通常与排水过程结合进行 四、碱性燃料电池得性能及其影响因素11、温度对电池性能得影响、温度对电池性能得影响 60607070,小于小于9090 22
19、、压力对燃料电池性能得影响、压力对燃料电池性能得影响 工作压力维持在工作压力维持在(00、4400、55)MPa MPa 一方面一方面:增加工作压力会改善碱性燃料电池性能增加工作压力会改善碱性燃料电池性能 一方面一方面:材料、重量、气体涌入电解质区材料、重量、气体涌入电解质区、氢氧混合、氢氧混合 33、反应气体组成得影响、反应气体组成得影响11)OHOH-浓度降低浓度降低,影响电化学反应速率影响电化学反应速率;22)电解质粘度增加电解质粘度增加,降低了离子得扩散速率与极限电流降低了离子得扩散速率与极限电流33)生成碳酸盐生成碳酸盐,会沉积在气体扩散电极得气孔中阻碍反应会沉积在气体扩散电极得气孔
20、中阻碍反应气体得传输气体得传输,还会造成氧气在电解质中得溶解度下降还会造成氧气在电解质中得溶解度下降CO2得影响:9、4 PAFC(-)H(-)H22(或含有或含有COCO22得重整气得重整气)|)|浓浓HH33POPO44|O|O22(或空气或空气)(+)(+)图9-10磷酸燃料电池结构和工作原理电流氢气水氧气阳极 阴极 磷酸负载H双极板(导电隔板)作用与功能作用与功能:集流作用集流作用,电得良导体电得良导体阻气功能阻气功能,分隔氧化剂与还原剂分隔氧化剂与还原剂导热作用导热作用,热得良导体热得良导体通过流场确保气体均匀分布通过流场确保气体均匀分布有抗腐蚀能力有抗腐蚀能力流场流场:双极板上要加
21、工各种形状得沟槽双极板上要加工各种形状得沟槽,为燃为燃料提供进出得通道。料提供进出得通道。点状、平行、蛇形、网状沟槽点状、平行、蛇形、网状沟槽9、5 PEMFC(-)H2(或含有CO2得重整气)|全氟磺酸固 体聚合物电解质|O2(或空气)(+)一、质子交换膜11、作用作用:质子交换膜作为电解质为质子传递提供通道质子交换膜作为电解质为质子传递提供通道;同时作为隔膜隔离阴阳极反应气体。同时作为隔膜隔离阴阳极反应气体。质子交换膜得性能在很大程度上决定了整个燃料电质子交换膜得性能在很大程度上决定了整个燃料电池得性能。池得性能。22、技术要求技术要求:高质子电导率、低气体透过率、良好高质子电导率、低气体
22、透过率、良好得热与化学稳定性以及足够得机械强度。得热与化学稳定性以及足够得机械强度。The figure illustrates a typical performance curve for a stack in a nominal 250-Wattsystem、This stack,shown in the figure has an active area of 77 cm2 per cell centimeter、Hydrogen is the fuel and the air is at atmospheric pressure、This unit was assembled to
23、fit within the dimensions of military Battery BA-5590(see Sec、6、4、2)、The fuel cell is rated at approximately 20 Watts continuous and 40 Watts peak、The canister delivers hydrogen for about 110 Watt-hours of operation at a specific energy of about 160 Wh/kg、The specific energy of the overall system is
24、 about 75 Wh/kg、On a volume basis,the energy density of the fuel cell system is 110 Wh/L、(-)CH3OH|全氟磺酸固体聚合物电解质|O2(或空气)(+)9、6 DMFC(-)H2(或含有CO2得重整气,或净化煤气)|Li2CO3,K2CO3|O2(或空气)(+)9、7 MCFC(-)H2(或净化煤气)|YSZ(用Y2O3稳定得ZrO2)|O2(或空气)(+)9、8 SOFC思考题1、FC 中H2得来源有哪些？2、FC 电站一般有哪些组成部分？3、FC 分为哪几类？其正负极活性物质,电解质、隔膜、导电离子分别就是什么？反应机理？4、为什么PEMFC 工作中质子交换膜须维持足够含水量？