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1、化工工艺学化工工艺学Chemical Engineering Technics化学工程与工艺专业化学工程与工艺专业化学工程与工艺专业化学工程与工艺专业教材及参考书：教材及参考书：1薛荣书等，化工工艺学，重庆大学出版社，薛荣书等，化工工艺学，重庆大学出版社，2004年年2林玉波，合成氨生产工艺，化学工业出版社，林玉波，合成氨生产工艺，化学工业出版社，2006年年3陈五平，无机化工工艺学，化学工业出版社，陈五平，无机化工工艺学，化学工业出版社，2004年年4田春云，有机化工工艺学，石化出版社，田春云，有机化工工艺学，石化出版社，1998年年化工工艺学化工工艺学参与制作参与制作：魏顺安，薛荣书，谭世
2、语，董立春，陈红梅，陈恒志魏顺安，薛荣书，谭世语，董立春，陈红梅，陈恒志重庆大学化学化工学院，重庆大学化学化工学院，2009年年1月月1日日课程主要内容课程主要内容第第1章章合成氨合成氨第第2章章化学肥料化学肥料氮肥氮肥(尿素、硝酸铵尿素、硝酸铵)、磷肥、钾肥、复合肥、磷肥、钾肥、复合肥第第3章章硫酸和硝酸硫酸和硝酸第第4章章纯碱和烧碱纯碱和烧碱第第5章章基本有机化工产品基本有机化工产品乙烯、丙稀、丁二烯、芳烃、涤纶乙烯、丙稀、丁二烯、芳烃、涤纶第第6章章天然气化工天然气化工净化、提氦、碳黑、合成甲醇、乙炔等净化、提氦、碳黑、合成甲醇、乙炔等第第7章章石油炼制石油炼制燃料油、润滑油燃料油、润滑
3、油第第8章章石油产品加工石油产品加工石油裂解、芳烃的生产及转化石油裂解、芳烃的生产及转化第第9章章煤的化学加工煤的化学加工煤的气化、液化和焦化煤的气化、液化和焦化化工工艺学化工工艺学第第1章章合合成成氨氨SynthesisofAmmonia化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨1.1 1.1 概概 述述11.3 1.3 原料气的净化原料气的净化31.4 1.4 氨的合成氨的合成41.2 1.2 原料气的制取原料气的制取21.1概述概述(Preface)化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨空气中含有大量的游离氮空气中含有大量的游离氮(N2：78.03%)，但是只有，但是只有极少数农作物
4、极少数农作物(豆科豆科)能够直接吸收空气中的游离氮，大能够直接吸收空气中的游离氮，大多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。空气氮空气氮固氮固氮Nitrogen fixation非生物固氮生物固氮人工固氮其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化为含氮的化合物。目前工业上最常用、也最经济的是哈为含氮的化合物。目前工业上最常用、也最经济的是哈伯法，即氮气伯法，即氮气(N2)与氢气与氢气(H2)在高温高压催化剂在高温高压催
5、化剂(铁铁)作用作用下发生化合反应生成氨下发生化合反应生成氨(NH3)。氨的性质和用途氨的性质和用途化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨氨的分子式氨的分子式NH3，分子量，分子量17.031，正常沸点，正常沸点239.65K(-33.5，临界温度，临界温度405.55K(132.4)，临界压力，临界压力11.278MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速脱水，空气中含氨超过脱水，空气中含氨超过5将使人窒息死亡。空气中的爆将使人窒息死亡。空气中的爆炸范围为炸范围为15.528。氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使氨是生产尿素、硝
6、酸铵等化学肥料的主要原料，使农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。合成纤维、石油化工等的重要原料。首例合成氨厂是首例合成氨厂是1912年在德国建立的年在德国建立的30t/d合成氨厂，合成氨厂，目前合成氨厂的规模已达到目前合成氨厂的规模已达到10001500t/d。合成氨的基本过程合成氨的基本过程化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨造气造气用煤、原油、或天然气作原料，用煤、原油、或天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。
7、制备含氮、氢气的原料气。净化净化将原料气中的杂质如将原料气中的杂质如CO、CO2、S等脱除到等脱除到ppm级级(10-6)。压缩和压缩和合成合成净化后的合成气原料气必须经过净化后的合成气原料气必须经过压缩到压缩到1530MPa、450左右左右焦炭或煤为原料合成氨焦炭或煤为原料合成氨化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨天然气为原料合成氨天然气为原料合成氨化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨1.2原料气的制取原料气的制取(ProductionofSyntheticGases)化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨合成氨的生产需合成氨的生产需要高纯氢气和氮气，要高纯氢气和氮气，以天然
8、气为原料的气以天然气为原料的气态烃类转化过程，经态烃类转化过程，经济效益最高。济效益最高。天然气主要成份为甲烷天然气主要成份为甲烷(CH4)，还含有乙烷、丙烷及其它少量烯还含有乙烷、丙烷及其它少量烯烃等，其中也有极少量的烃等，其中也有极少量的S等对等对催化剂有害的元素。一般以甲烷催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。的主要反应及其控制条件。甲烷制合成气化学反应甲烷制合成气化学反应化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨高温、催化剂高温、催化剂主要反应主要反应主要反应主要反应主要副反应主要副反应主要副反应主要副反应1.2.1
9、甲烷蒸汽转化反应的热力学分析甲烷蒸汽转化反应的热力学分析化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨上式中，温度的单位为上式中，温度的单位为K，压力的单位为，压力的单位为atm(0.101325MPa)。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。转化反应平衡组成的计算转化反应平衡组成的计算化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨设进料中甲烷和蒸汽的量分别为设进料
10、中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应，反应1中甲烷中甲烷消耗量为消耗量为x，反应，反应2中中CO消耗量为消耗量为y。根据反应计量关系，达。根据反应计量关系，达到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：给定温度、压力后，计算出给定温度、压力后，计算出Kp1与与Kp2，两个方程有，两个方程有x，y两个未知数，利用上式联立求解非线性方程组，即可求得平两个未知数，利用上式联立求解非线性方程组，即可求得平衡条件下的组成。衡条件下的组成。不同温度下的转化气体平衡组成不同温度下的转化气体平衡组成化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨温度温度/平衡常数平衡常
11、数平衡组成平衡组成/molKp1Kp2CH4H2OH2CO2CO4005.73710-511.7020.8574.423.78.94.005009.43310-34.87819.1570.278.452.07.056000.50232.52716.5464.1315.393.590.347001.2131011.51913.0056.4824.134.981.408001.6451021.0158.7448.3733.565.553.799001.4401030.73294.5541.3841.845.147.0910008.9821030.56121.6937.0947.004.369.85
12、11004.2761040.44970.4935.6148.853.7111.33下表为操作压力下表为操作压力3.0MPa、水碳比、水碳比3.0条件下，计算出不条件下，计算出不同温度下的平衡气体组成。同温度下的平衡气体组成。影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨1.2.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析甲烷蒸汽转化反应的动力学分析化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨(1)反应机理反应机理表示镍表面活性中心，上标表示镍表面活性中心，上标*表示该组分被活性中心表示该组分被活性中心吸附。根据这一机理，水分子和表面镍原子反应，生成氧原吸
13、附。根据这一机理，水分子和表面镍原子反应，生成氧原子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与吸附氧反应生成气态的分子片与吸附氧反应生成气态的CO和和H2。(2)反应本征动力学方程反应本征动力学方程化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨吸附为整个反应的控制步骤，整个反应的速率由甲烷吸附为整个反应的控制步骤，整个反应的速率由甲烷的吸附、解离过程控制：的吸附、解离过程控制：Z为镍催化剂活性表面上自由空位分率。为镍催化剂活性表面上自由空位分率。CO吸附和吸附和H2O吸附快速反应，能很快地达到反应平衡：吸附快速反应，能很快地达到反应平
14、衡：(3)反应宏观动力学方程反应宏观动力学方程化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨式中，式中，p的单位为的单位为atm(0.101325MPa)，Ai、ki、Eai都都需要在给定催化剂上的实验数据进行回归得到。需要在给定催化剂上的实验数据进行回归得到。(4)扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨反应主要取决于在催化剂内表面反应主要取决于在催化剂内表面(活性中心活性中心)的反应，的反应，所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。表
15、面积有利于扩散过程和提高反应速率。催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如下图。催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如下图。024681012反反反反应应应应速速速速率率率率催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度/mm/mm100806040200内内内内表表表表面面面面利利利利用用用用率率率率024681012催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度催化剂粒度/mm/mm1008060402006007008001.2.3过程析碳处理过程析碳处理化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨生成碳黑有以下几点不利：堵塞反应管道、增大压降、生成碳黑有以下几点不利：堵塞反应管道、增大压降、局部区域高温、损坏催
16、化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。局部区域高温、损坏催化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。上述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有上述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有C析析出，还取决于碳的沉积出，还取决于碳的沉积(正反应正反应)速率和脱除速率和脱除(逆反应逆反应)速率。从速率。从C的沉积速率看，的沉积速率看，CO歧化反应生歧化反应生C速率最快；从速率最快；从C的脱除速的脱除速率看，率看，C与水蒸汽的反应速率最快，即与水蒸汽的反应速率最快，即C与水作用的反应速与水作用的反应速率比其正反应速率快率比其正反应速率快10倍左右。倍左右。为控制积碳，主要通过增加水蒸汽用量以调整气体组成为控制积碳，
17、主要通过增加水蒸汽用量以调整气体组成和选择适当的温度、压力来解决。和选择适当的温度、压力来解决。1.2.4甲烷蒸气转化反应催化剂甲烷蒸气转化反应催化剂化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨催化剂组成催化剂组成中毒及防护中毒及防护中毒及防护中毒及防护NiO为制备催化剂为制备催化剂最主要活性成份。实最主要活性成份。实际加速反应的活性成际加速反应的活性成份是份是Ni，所以使用前，所以使用前必须进行还原反应，必须进行还原反应，使氧化态使氧化态NiO变成还变成还原态原态Ni。转化催化剂的有害转化催化剂的有害成份为成份为S、As、卤素、卤素等。转化反应前必须等。转化反应前必须脱硫。通常反应温度脱硫。通
18、常反应温度在在1000左右，所以左右，所以硫、砷及卤素的含量硫、砷及卤素的含量要小于要小于0.5ppm。元素周期表元素周期表化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨1.2.5甲烷蒸汽转化的生产方式甲烷蒸汽转化的生产方式化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨(1)两段转化两段转化工业中采用串联的两段转化工艺：工业中采用串联的两段转化工艺：转化为强吸热的气固相转化为强吸热的气固相催化反应，需要外部提催化反应，需要外部提供反应需要的热量，要供反应需要的热量，要求设备的传热性能。求设备的传热性能。转化为可逆反应，温度越转化为可逆反应，温度越高，平衡转化率越高，从组高，平衡转化率越高，从组成计算看
19、出，成计算看出，1000以上以上CH4含量才小于含量才小于0.5%，要求，要求设备的耐高温性能。设备的耐高温性能。全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温(700800)转化和高温转化和高温(1200)转化的两段方式，一段温度转化的两段方式，一段温度对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的H2反应反应产生热量和高温产生热量和高温(12001400)，保证，保证CH4转化彻底，同时加
20、转化彻底，同时加入了合成氨需要的原料入了合成氨需要的原料N2。(2)工艺条件工艺条件化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨一段、二段转化的温度、压力、进料比等因素影响都一段、二段转化的温度、压力、进料比等因素影响都可以从平衡常数的计算中体现。前面已经讨论过一段转化可以从平衡常数的计算中体现。前面已经讨论过一段转化的影响因素，下面图中为二段转化的影响因素。的影响因素，下面图中为二段转化的影响因素。一段、二段转化压力一段、二段转化压力化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨在合成氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤在合成氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤立确定的。围绕着合成反应
21、条件，各单元操作压力的确定，立确定的。围绕着合成反应条件，各单元操作压力的确定，主要依据以下原则：主要依据以下原则：(1)降低能耗降低能耗能量合理利用能量合理利用(2)提高余热利用价值提高余热利用价值全厂流程统筹全厂流程统筹(3)减少设备体积降低投资减少设备体积降低投资综合经济效益综合经济效益因为转化过程是体积因为转化过程是体积(成倍成倍)增加的过程，尽管加压不利增加的过程，尽管加压不利于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的CO2脱除、脱除、合成反应条件，选择在合成反应条件，选择在23MPa压力进行转化反应。压力进行转化反应。水碳比水碳比(mol)
22、从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.03.5。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。转化温度转化温度化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨一段炉温度：一段炉温度：主要考虑投资费用及设备寿命，一般选主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择择680800。因为一段炉投资约为全厂。因为一段炉投资约为全厂30，其中主要，其中主要为合金钢管。合金钢管在温度为为合金钢管。合金钢管在温度为950时寿命时寿命8.4万小时，
23、万小时，960时减少到时减少到6万小时。万小时。二段炉温度：二段炉温度：按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按甲烷平衡浓度来确定温度，要求确定后，按甲烷平衡浓度来确定温度，要求yCH40.005，出口温度应为出口温度应为1000左右。左右。平衡温距：平衡温距：转化炉实际出口温度比平衡温度高，差值转化炉实际出口温度比平衡温度高，差值为平衡温距为平衡温距 TTTe，平衡温距低，催化剂活性好。平衡温距低，催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为一、二段平衡温距通常分别为1015和和1530。(3)凯洛格凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程甲烷蒸汽转化工
24、艺流程化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨1-钴钼加氢反应器；钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；氧化锌脱硫罐；3-对流段；对流段；4-辐射段辐射段(一段炉一段炉)；5-二段转二段转化炉；化炉；6-第一废热锅炉；第一废热锅炉；7-第二废热锅炉；第二废热锅炉；8-汽包；汽包；9-辅助锅炉；辅助锅炉；10-排风机排风机(4)主要设备：一段转化炉主要设备：一段转化炉化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨主要设备：二段转化炉主要设备：二段转化炉化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨1空气蒸气入口空气蒸气入口2一段转化气一段转化气3二段转化气二段转化气4外壳体外壳体5耐火耐火(砖砖)衬里衬里
25、6铬基催化剂铬基催化剂7转化催化剂转化催化剂8耐火球耐火球9夹套溢流水夹套溢流水10六角形砖六角形砖11温度计套管温度计套管12人孔人孔13水夹套水夹套14拱形砌体拱形砌体1.3原料气的净化原料气的净化(PurificationofSyntheticGas)化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨氨合成反应需要高纯度的氨合成反应需要高纯度的H2和和N2。无论以焦炭还是。无论以焦炭还是天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。其中硫
26、化物对蒸气转化都是有害的，故成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故在原料气进入界区后，首先进行脱硫。在原料气进入界区后，首先进行脱硫。243 13 3原料气的脱硫原料气的脱硫(精脱硫精脱硫)一氧化碳变换一氧化碳变换(变二氧化碳变二氧化碳)二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除(尿素的原料尿素的原料)少量一氧化碳的脱除少量一氧化碳的脱除(甲烷化甲烷化)1.3.1原料气的脱硫原料气的脱硫化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨干法脱硫干法脱硫干法脱硫干法脱硫湿法脱硫湿法脱硫湿法脱硫湿法脱硫一般适用于含一般适用于含S量较少的情况量较少的情况一般适用于含一般适用于含S量较大的场合量较大的场合氧化锌法
27、、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等天然气中的硫化物主要是硫化氢天然气中的硫化物主要是硫化氢(H2S)，同时此外还可，同时此外还可能有一些有机硫化物，如硫醇能有一些有机硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚、硫醚(CH3SCH3)及噻吩及噻吩(C4H4S)、二硫化碳、二硫化碳(CS2)等。等。硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料气，而且可以回收硫磺。气，而且可以回收硫磺。1.3.1.1干法脱硫干法脱硫化工工艺学
28、化工工艺学第第1章章合成氨合成氨(1)氧化锌脱硫法氧化锌脱硫法氧化锌法可脱除无机硫和有机硫，主要脱除无机硫，使氧化锌法可脱除无机硫和有机硫，主要脱除无机硫，使硫含量硫含量0.110-6。若硫含量较高，可用湿法先脱除大量的硫；。若硫含量较高，可用湿法先脱除大量的硫；当原料气硫含量当原料气硫含量5010-6时，用氧化锌脱硫即可。时，用氧化锌脱硫即可。温度温度/200300400500Kp21086.251065.551051.15105一些条件下平衡一些条件下平衡S含量含量(10-6)的计算值如下：的计算值如下：H2O%200300400100.000550.0180.20200.0050.161
29、.8氧化锌法脱硫剂氧化锌法脱硫剂化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨脱硫过程：脱硫过程：氧化锌脱硫就是氧化锌脱硫就是H2S气体在固体气体在固体ZnO上进行反上进行反应，生成应，生成H2O进入气相，进入气相，ZnS则沉积在则沉积在ZnO固体表面上。固体表面上。脱硫剂：脱硫剂：需要将氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒以需要将氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒以增大反应和沉积面积，反应速度主要是内扩散控制。增大反应和沉积面积，反应速度主要是内扩散控制。硫容量：硫容量：硫容量为单位硫容量为单位(kg)氧化锌能吸收的硫化氢氧化锌能吸收的硫化氢(kg)量，量，平均为平均为0.150.20kg/kg，最高
30、，最高0.30kg/kg。硫容量不仅和脱。硫容量不仅和脱硫剂的比表面积有关，还和温硫剂的比表面积有关，还和温度有关，如图所示。度有关，如图所示。氧化锌法脱除有机硫氧化锌法脱除有机硫化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨氧化锌脱硫法也可以脱除硫醇、硫醚等有机硫，但反应氧化锌脱硫法也可以脱除硫醇、硫醚等有机硫，但反应速度较慢，一般选择较高的温度速度较慢，一般选择较高的温度350400，才能获得较快，才能获得较快的反应速度。反应式如下：的反应速度。反应式如下：在有在有H2存在时，一些有机硫可先转化为存在时，一些有机硫可先转化为H2S，再被氧化，再被氧化锌所吸收，反应式如下：锌所吸收，反应式如下：
31、但但ZnO对噻吩对噻吩(C4H4S)的转化能力很差，所以要彻底脱的转化能力很差，所以要彻底脱除有机硫，还需要针对有机硫的方法除有机硫，还需要针对有机硫的方法钴钼加氢法。钴钼加氢法。(2)钴钴(Co)-钼钼(Mo)加氢脱硫法加氢脱硫法化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫的预处理措施。钴钼加氢钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气中的有机硫全部转化成硫化氢，再用催化剂几乎可使天然气中的有机硫全部转化成硫化氢，再用氧化锌吸收就可把总氧化锌吸收就可把总S降到降到0.1106以下。以下。有机硫加氢转化反应如下：有机硫加氢转化反应如下：钴钼加氢
32、法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。蒸汽转化工序析碳的可能。钴钴(Co)-钼钼(Mo)加氢工艺条件加氢工艺条件化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨催化剂：催化剂：以氧化铝以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴为载体，由氧化钴(CoO)和和氧化钼氧化钼(MoO3)组成。组成。Mo含量为含量为513，Co含量为含量为16。经硫化后的活性组分为。经硫化后的活性组分为MoS2，Co9S8也是活性成也是活性成份，以份，以MoS2防止微晶聚集长大。防止微晶聚集长大。工艺条件：工艺条件：操作条件，温度一般在操作条件，温度一般在
33、300400，压力，压力0.77.0MPa，由不同催化剂而定；入口空间速度为，由不同催化剂而定；入口空间速度为5001500h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。氢为准。(3)干法脱硫流程干法脱硫流程化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨流程流程1：硫含量较高：硫含量较高流程流程2：硫含量较低：硫含量较低(4)干法脱硫设备干法脱硫设备化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨1.3.1.2湿法脱硫湿法脱硫化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中的湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中
34、的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S可以生可以生产硫磺产硫磺(克劳斯法克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。，溶液再生后被循环利用。湿法脱硫种类较多，如下表：湿法脱硫种类较多，如下表：方法方法脱硫剂脱硫剂再生法再生法脱硫程度脱硫程度砷碱法砷碱法As2O3、Na2CO3溶液溶液鼓空气鼓空气100106ADA法法Na2CO3、ADA，酒石酸钾钠，酒石酸钾钠鼓空气鼓空气20106乙醇胺法乙醇胺法二乙醇胺二乙醇胺(DEA)15水溶液水溶液加热加热150环丁砜法环丁砜法环丁砜、乙醇胺环丁砜、乙醇胺加热加热1275106酒石酸钾钠酒石酸钾钠分子式：分子式：
35、环丁砜环丁砜分子式：分子式：(1)脱硫改良脱硫改良ADA法法化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨湿法脱硫可以脱除原料其中的大量湿法脱硫可以脱除原料其中的大量S，但脱除程度不是，但脱除程度不是很高，一般只能达到很高，一般只能达到10100106，且只能脱除，且只能脱除H2S，不能，不能脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除H2S并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。改良的蒽醌二磺酸钠改良的蒽醌二磺酸钠(AnthraguioneDisulphonisAcid,ADA)法为化学吸收法
36、，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法在在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氢剂，以及少量法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氢剂，以及少量的三氯化铁的三氯化铁(FeCl3)和乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化剂，故称作活化剂，故称改良改良ADA法。法。蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠(ADA)分子式：分子式：(2)ADA法脱硫原理法脱硫原理化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨改良改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程，法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程，在吸收脱硫塔中：在吸收脱硫塔中：溶解后的溶解后的NaHS进一步反应：进一步反应：在氧化
37、再生塔中：在氧化再生塔中：上述吸收脱硫的总反应式为：上述吸收脱硫的总反应式为：(3)ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨PHPH值值值值8.38.58.7HH2 2S S吸收程度吸收程度吸收程度吸收程度/%/%403020100PHPH值值值值6789101112硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量/%/%2.01.51.00.50PH值值PH值上升，值上升，Na2CO3浓度上升，对吸收硫化浓度上升，对吸收硫化氢有利；但氢有利；但NaOH浓度增加，对转化成单质硫不利。当浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到达到8.8时，时，H2S吸
38、收基本完成；当吸收基本完成；当PH值再高时，降低碳酸值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.59.2。ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨钒酸盐含量钒酸盐含量偏钒酸钠浓度过低，容易析出钒氧偏钒酸钠浓度过低，容易析出钒氧硫沉淀；偏钒酸钠浓度增加，硫氢化物氧化速度加快。一般硫沉淀；偏钒酸钠浓度增加，硫氢化物氧化速度加快。一般应使应使ADA与偏钒酸盐的当量比为与偏钒酸盐的当量比为2左右，为左右，为25g/L。ADA用量用量ADA作用是将作用是将V4氧化为氧化为V5，为了加快，为了加快V4的氧化速率，一般使用的氧
39、化速率，一般使用510g/L。酒石酸钠钾用量酒石酸钠钾用量其作用是防止钒氧硫沉淀，用其作用是防止钒氧硫沉淀，用量与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的量与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。倍。FeCl3及及EDTA用量用量为了加快为了加快ADA(H)的氧化速度和的氧化速度和改善副产硫磺的颜色，加入改善副产硫磺的颜色，加入0.050.10g/kg的的FeCl3；为了防；为了防止止Fe3形成形成Fe(OH)3沉淀，加入鳌合剂二乙醇胺沉淀，加入鳌合剂二乙醇胺(EDTA)，其，其浓度为浓度为2.7g/kg。ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨温度温度温度上升，可
40、增加吸温度上升，可增加吸收和再生的速度，但生成硫代硫酸收和再生的速度，但生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收，如图盐的副反应加速，不利吸收，如图所示；温度太低，盐类的溶解度降所示；温度太低，盐类的溶解度降低而沉淀，生成的硫磺过于细小；低而沉淀，生成的硫磺过于细小；通常控制吸收温度为通常控制吸收温度为4050。压力压力加压或常压，取决于加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。流程其它工序的压力要求。304050607080温度温度/硫代物生成量硫代物生成量/%86420再生空气用量和再生时间再生空气用量和再生时间满足满足ADA需要且使硫呈需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为泡沫状悬浮
41、以便回收，再生时间一般为2530min。(4)改良改良ADA法脱硫工艺流程法脱硫工艺流程化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨1.3.2一氧化碳变换一氧化碳变换化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨为什么进行变换？为什么进行变换？天然气水蒸气转化法天然气水蒸气转化法(其它方法也其它方法也如此如此)制备的合成气制备的合成气(syn-gas)中，除中，除H2之外，还有之外，还有CO和和CO2气体。当合成气用作合成氨时，在转化过程中配入气体。当合成气用作合成氨时，在转化过程中配入适当比例的适当比例的N2。但。但CO和和CO2都是对合成氨有害的成分，都是对合成氨有害的成分，且且CO难于去除，希
42、望把它变为容易去除的难于去除，希望把它变为容易去除的CO2，故这里，故这里成为一氧化碳变换。成为一氧化碳变换。变换的作用：变换的作用：是将原料气中的是将原料气中的CO变成变成CO2和和H2。H2是是合成氨需要的原料成份，合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级个工序中除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。的原料。在前面介绍的水蒸气转化反应的第在前面介绍的水蒸气转化反应的第2个反应就是在变个反应就是在变换过程进行的主要反应，但使用的温度条件和催化剂均换过程进行的主要反应，但使用的温度条件和催化剂均有所不同。有所不同。1.3.2.
43、1变换反应热力学变换反应热力学化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨一氧化碳变换的反应一氧化碳变换的反应(可逆、放热可逆、放热)式如下：式如下：(1)变换反应平衡常数变换反应平衡常数变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小。为了变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小。为了变换过程进行彻底，要求尽可能低的反应温度；但温度低，变换过程进行彻底，要求尽可能低的反应温度；但温度低，反应速度必然减缓。为此需要选择合适的催化剂和反应工艺，反应速度必然减缓。为此需要选择合适的催化剂和反应工艺，通常采用通常采用“中温中温”串连串连“低温低温”的两段变换工艺。的两段变换工艺。中温变换：以中温变换：以F
44、e2O3为催化剂，温度为为催化剂，温度为350550；低温变换：使用低温变换：使用CuO作催化剂，温度为作催化剂，温度为200280。(2)变换率及其计算变换率及其计算化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨变换反应进行的程度用变换率表示，即已经转换的一氧变换反应进行的程度用变换率表示，即已经转换的一氧化碳量与变换前的总一氧化碳量之比：化碳量与变换前的总一氧化碳量之比：变换过程存在变换过程存在H2O，气体组成表示有两种方式；一种是，气体组成表示有两种方式；一种是包括包括H2O的湿基组成，一种是不包括的湿基组成，一种是不包括H2O的干基组成。如果的干基组成。如果分析得到变换前后分析得到变换前后
45、CO的干基组成分别为的干基组成分别为y和和y，1mol干基气干基气体变换后为体变换后为(1yx)mol的干基气体，则的干基气体，则x的计算式为：的计算式为：以以1mol湿基为基准，湿基为基准，ya、yb、yc、yd分别为分别为CO、H2O、CO2、H2的的摩尔分率，则平衡常数表示为：摩尔分率，则平衡常数表示为：变换变换未变未变1.3.2.2变换反应动力学变换反应动力学化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨(1)变换反应机理变换反应机理变换反应为气固相催化反应，水分子先被活性中心变换反应为气固相催化反应，水分子先被活性中心吸附，并分解为吸附，并分解为H2和吸附态的和吸附态的O原子，当原子，当
46、CO分子撞击到吸分子撞击到吸附态附态O时，即被氧化为时，即被氧化为CO2，并离开催化剂表面。，并离开催化剂表面。第二步为慢反应，为第二步为慢反应，为CO变换的控制步骤，一级反应。变换的控制步骤，一级反应。或者：或者：(2)反应速度方程反应速度方程1.3.2.3变换反应催化剂变换反应催化剂化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨(1)中温变换催化剂中温变换催化剂中变催化剂一般用铁铬系催化剂，制作的主要成份为：中变催化剂一般用铁铬系催化剂，制作的主要成份为：8090%的的Fe2O3；711的的Cr2O3；少量；少量K2O、MgO、及、及Al2O3；制作为；制作为(99.5)(510)的圆柱体；焙
47、烧后堆积密度约的圆柱体；焙烧后堆积密度约为为1.31.5kg/L，比表面积为，比表面积为3550m2/g；空隙率为；空隙率为4045。但催化活性成分为但催化活性成分为Fe3O4，使用前需要进行还原。，使用前需要进行还原。还原过程中，还可能转化为还原过程中，还可能转化为FeO和和Fe等。应严格控制等。应严格控制H2和和CO的加入量，以防温度急剧上升，并加入适量的的加入量，以防温度急剧上升，并加入适量的H2O。温度在温度在400500，水碳比，水碳比2时，可保证生成时，可保证生成Fe3O4。(2)低温变换催化剂低温变换催化剂化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨低变催化剂一般用铜系催化剂。其主
48、要成份为：低变催化剂一般用铜系催化剂。其主要成份为：15.331.2%的的CuO，3262.2%的的ZnO，3040.5%的的Al2O3，以，以及少量及少量Cr2O3。制作为。制作为55的圆柱体；焙烧后堆积密度约为的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.41.6kg/L，比表面积为，比表面积为6085m2/g。活性成份为单质铜，使用前也要还原。活性成份为单质铜，使用前也要还原。还原为强放热反应，必须严格控制还原条件，使催化剂还原为强放热反应，必须严格控制还原条件，使催化剂床层温度控制在床层温度控制在230以下。当温度以下。当温度250时可发生反应：时可发生反应：停车取出催化剂前，先通入少量停车取出催化
49、剂前，先通入少量O2钝化催化剂，否则与钝化催化剂，否则与大量空气接触会造成催化剂烧结。大量空气接触会造成催化剂烧结。(3)催化剂中毒催化剂中毒化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨中变催化剂为中变催化剂为Fe3O4，对，对S十分敏感：十分敏感：上述反应为可逆反应，当增加上述反应为可逆反应，当增加H2O蒸汽量，可使催化活蒸汽量，可使催化活性得到恢复。性得到恢复。低变催化剂为元素低变催化剂为元素Cu，对，对H2S、冷凝水、氯化物十分敏、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低变温度应高于该条件下的露点温度；氯化物当含感。因此低变温度应高于该条件下的露点温度；氯化物当含量达到量达到0.01%时催化剂中毒，
50、其来源主要为水蒸汽，要求水时催化剂中毒，其来源主要为水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于蒸汽中的氯含量小于0.01106。另外，对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。另外，对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。1.3.2.4变换过程工艺条件变换过程工艺条件化工工艺学化工工艺学第第1章章合成氨合成氨温度温度：放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡：放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率降低，如图所示。从热力学和动力学