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1、chapter10 1第十章 羧酸和取代羧酸Carboxylic acids and substituted carboxylic acidschapter10 2 The functional group of carboxylic acids consists of a CO with OH bonded to the same carbon.Carboxyl group（羧基）is usually written COOH.Aliphatic acids(脂肪酸)have an alkyl(烃基)group bonded to COOH.Aromatic acids(芳香酸)have a
2、n aryl(芳基)group.Fatty acids(高级脂肪酸)are long-chain aliphatic acids Introduction Functional group:Carboxyl group（羧基）chapter10 3 一、羧酸的分类和命名 1.分类 根据分子中羧基的数目一元酸 mono-(含有一个-COOH)二元酸 di-(含有两个-COOH)多元酸 poly-(含有多个-COOH)根据R的性质芳香酸(芳环与-COOH直接相连)饱和酸 脂肪酸 不饱和酸第一节 羧 酸 R(Ar)-COOHchapter10 4 羧酸的命名 脂肪酸 一元酸 二元酸2、IUPAC命名
3、法 选取含羧基的最长碳链主链 从靠近羧基的一端开始编号（阿拉伯数字或希腊字母）取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出5 3 1 4 2 反-5-氯-3-戊烯酸（E-5-氯-3-戊烯酸）4 2 3 12-甲基-3-乙基丁二酸chapter10 5 羧酸的命名 Benzoic acid(苯甲酸)IS parent 芳香酸 一元酸1254362-硝基-5-羟基苯甲酸chapter10 6 二元酸 芳香酸 羧酸的命名 邻苯二甲酸 间苯二甲酸 对苯二甲酸chapter10 7 羧酸的命名 例如：*This order is only used for nomenclature（命名）还可以用希腊字母对主链进
4、行编号3-溴丁酸（-溴丁酸）chapter10 8二、羧酸的物理性质1、羧酸的沸点沸点/羧酸 相对分子量 醇沸点/100.5甲酸46乙醇78.3118乙酸60丙醇97.4141丙酸74正丁醇117.3chapter10 9Boiling PointsHigher boiling points than similar alcohols,due to dimer(二聚体)formation.chapter10 102、羧酸在水中的溶解度 C1C4的羧酸易溶于水，随着R基团的增大，羧酸在水中的溶解度急剧下降。芳香酸在冷水中溶解度很小chapter10 11chapter10 12C OHHO123
5、 pm136 pm 三、羧酸的结构和化学性质 p-共轭的证据：甲酸是平面分子 C=O键增长：120 123 pm C-O键缩短：143 136 pmchapter10 13 x-射线衍射实验证实：甲酸钠分子中CO 均 为127pm，没有明显的 单双键之分。羧 基 结 构chapter10 14 p共轭降低了OH中氧原子上的电子云密度，使 OH键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了 OH键的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性 p-共轭的结果：p 共轭同时 还增加了羰基碳上的电子云密度，使 其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与HCN NH2-OH等亲核试剂反应。chapter10 15酸性脱
6、羧反应羟基被取代的反应 本章所涉及的断键部位 chapter10 161.羧酸的酸性羧酸是弱酸pKa=4.76 pKa=15.9chapter10 17以乙酸为标准 CH3COOH(X=H)取代基对羧酸酸性的影响XCH2COHOKa=1.8 x 10-5pKa=4.76XCH2C OO-吸电子取代基(-I)使酸性增强YCH2C OO-斥电子取代基(+I)使酸性减弱chapter10 18XCH2COHO pKa=4.76F CH2COOH 2.67 Cl CH2COOH 2.87Br CH2COOH 2.90I CH2COOH 3.16 吸电子取代基的强度对酸性的影响(1）诱导效应对酸性的影响
7、 chapter10 19ClCH2COOH 2.87Cl2CHCOOH 1.36Cl3COOH 0.63XCH2COHO pKa=4.76 吸电子取代基的个数对酸性的影响chapter10 20 吸电子取代基的位置对酸性的影响XCH2COHO pKa=4.76 Cl CH2COOH 2.86 ClCH2CH2COOH 4.06 ClCH2CH2CH2COOH 4.52chapter10 21草酸 1.46丙二酸 2.80庚二酸 4.3pKa1HOC(CH2)5COHOOHOCCH2COHO OCOH HOCO O 二元羧酸的酸性影响一个羧基作为吸电子基团影响另一个羧基的电离所以随着两个羧基距
8、离的增大，酸性越小。chapter10 22 CH3COOH 4.76 CH3CH2COOH 4.86CH3(CH2)5 COOH 4.86(CH3)2CHCOOH 4.87(CH3)3CCOOH 5.05 斥电子取代基对酸性的影响 pKa 斥电子取代基对羧酸的酸性影响不是很大，可忽略chapter10 23大多无机酸 羧酸 H2CO3 苯酚 H2O ROH pKa 4.75-5 6.35 9.89 15.7 16-18(甲酸3.75)(甲醇15.5)溶于Na2CO3 不溶Na2CO3 不同类化合物酸性比较通常在实验室利用Na2CO3或NaHCO3 鉴别酚类和羧酸化合物chapter10 24
9、 与强碱成盐反应l K is ca.1011l 通常羧酸的钠盐和钾盐易溶于水l 在制药工业中经常利用此性质来增加药物的 水溶性strongeracidweakeracidRCOH+HORCO+H2OO Ochapter10 25不带分支的12-18 碳原子的羧酸盐在水中形成胶束CH3(CH2)16COONa+polar nonpolarchapter10 26 2.羧基中羟基被取代的反应羧酸衍生物的生成RC OH+Ochapter10 27(CH3)2CHC-OHOSOCl2heat(CH3)2CHC-Cl+SO2+HCl(90%)（1）酰 氯 的 生 成Ochapter10 28OOCCCC
10、HHHHCOHCOHCOHCOHOOOOOOOOHHHH 四氯乙烷 四氯乙烷130C 130C(89%)(89%)+H+H22OO（2）酸 酐 的 生 成 一元羧酸必须在强脱水剂五氧化二磷（P2O5）作用下或强热才能形成酸酐。具有五元环、六元环的酸酐可由某些二元羧酸加热分子内脱水得到。chapter10 29 酸 酐 的 生 成chapter10 30l 反应慢，H催化l 可逆，难进行完全l 乙酸+乙醇 K=2/3使反应进行到底反应物之一过量除去产物之一（常是H2O）使平衡向右移动（3）酯 的 生 成羧酸 醇 酯酸催化下的酯化反应也称为Fischer 酯化反应chapter10 31（4）生成
11、酰胺的反应 185 丁酰胺chapter10 323.乙二酸和丙二酸的脱羧反应 羧酸失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应一元羧酸不易发生脱羧反应RH CO2RC-OHO但是乙二酸和丙二酸加热至熔点以上可以脱羧chapter10 33185 160(96-99%)150 丙二酸和取代丙二酸脱羧反应CH(COOH)2CH2COOHCO2HCO2HCO2HH(74%)HOCCH2COHOOCH3COH+CO2Ochapter10 34甲酸除具有羧酸的性质外，在结构上也可看作是羟基甲醛，所以甲酸具有醛的某些特性，能发生银镜反应，使甲酸具有还原性。4.甲酸和乙二酸的还原性甲酸乙二酸(草酸)chapter
12、10 35第二节 取 代 羧 酸一、分类和命名 羟基酸酮酸chapter10 36二、化学性质1、酸 性 由于羰基（C=O）的吸电子诱导效应大于羟基（-OH）因此，丙酮酸的酸性大于乳酸chapter10 37 邻位效应和六元环分子内氢键的共同作用使得水杨酸的酸性大于苯甲酸1、酸 性 chapter10 38-醇酸脱水生成共轭烯酸,-不饱和烯酸(共轭烯酸)2、醇酸受热脱水反应chapter10 393、酮酸的脱羧反应1）-酮酸2）-酮酸chapter9 40 25 CH3CCCOOHOCH3CH3 Example-keto acid-keto acid+CO2CH3CCHOCH3CH3-keto acids undergo decarboxylation.-keton acids can not take place chapter10 41草酰乙酸-羟基丁酸-丁酮酸丙酮-羟基丁酸、-丁酮酸 和丙酮三者统称为酮体 酮体chapter10 42End of chapter 10