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1、材料显微结构分析方法材料显微结构分析方法清华大学研究生课程清华大学研究生课程X光化学分析光化学分析 理理论论基基础础：莫塞莱定率莫塞莱定率 分光分光(展谱展谱)原理原理 因因试样试样中中所所有元素的特征有元素的特征X线线同同时时被被激出激出！1.WDS：Wave Dispersive Spectroscopy利用波动性利用波动性 逐一展谱逐一展谱 2.EDS：Energy Dispersive pectroscopy 利用粒子性利用粒子性h 同同时时展展谱谱两种展谱方式两种展谱方式 四四.X光光荧荧光定量分析光定量分析 (2)基体增基体增强强效效应应：被被检检元素特征元素特征X射射线线被被基体
2、中其它元素所吸收基体中其它元素所吸收；(1)基体吸收效基体吸收效应应：不成不成线线性关系，原因性关系，原因为为基体效基体效应应。待测待测 基体某元素基体某元素基体效基体效应应例例不成不成线线性关系性关系。吸收限波长吸收限波长 质量质量吸收吸收系数系数 m mFeK:1.9373,K 吸收吸收:1.7433MoK:0.7107 NiK:1.6592 若测若测Ni？物质对物质对X线的吸收线的吸收 (1)(1)基本参数法：理基本参数法：理论计论计算，由数学模型算，由数学模型及及计计算机算机编编程程。定量分析：定量分析：(2)(2)经验经验系数法：用系数法：用经验经验方法来确定一种方法来确定一种元素元
3、素对对另一种元素的基体效另一种元素的基体效应应 *应应用用举举例例 混合物中混合物中i元素的元素的 混合物中第混合物中第 i 元素的相元素的相对荧对荧光光强强度度 纯纯i相的相的 n种元素试样种元素试样 令：令：混合物中第混合物中第i 元素重量百分比元素重量百分比：纯纯i元素重量百分比元素重量百分比 K 应应是基体各元素是基体各元素 j对对 i元素影响的元素影响的总总效果效果。那么有：那么有：代表代表j 元素元素(包括包括 i)对对i 元素的基体效元素的基体效应应的的影响因子影响因子。Qij：令令：设：设：有有n n种元素，种元素，显显然有然有 即即把激把激发发源的多源的多色色谱线谱线看成某种
4、看成某种有有效效波波长长的的增强效应增强效应 削弱的低吸收效应削弱的低吸收效应的的近似近似处处理。理。关键求关键求 个个试样试样有有A,B,C三三元素，元素，(1)配三个配三个wt%已知的已知的标标准混合准混合试样试样 应应用用举举例：例：找出找出纯纯A,B,C三三标样标样 求第求第 i 元素的元素的Ri 实验实验条件完全一致条件完全一致。(2)XRF测测三混合三混合标标准准试样试样及及纯纯A,B,C三三标样标样，求出求出各：各：同理求同理求：(3)求求各元素各元素j 对对i 元素的影响元素的影响因子因子 对对待待测试样测试样及各及各纯纯A,B,C作作XRF，求出各求出各 (4)实测实测：应用
5、已求得的应用已求得的 解解 求得求得 VI.电子探针电子探针X射线微区分析射线微区分析 （EPMA）一一.EPMA定量分析定量分析(一一)定量分析基础：定量分析基础：电子束同时激出各元素特征谱及连续谱，电子束同时激出各元素特征谱及连续谱，关键建立各元素特征谱强度之间的影响关系。关键建立各元素特征谱强度之间的影响关系。例：例：A、B、C三元素三元素 叠加在从短波限叠加在从短波限开始的开始的连续连续X线谱线谱上上。A元素特征元素特征谱谱的的总总强强度度应应有两部分有两部分组组成：成：1.原激发原激发 2.连续谱从连续谱从对对A的荧光激发（基体增强）的荧光激发（基体增强）可见，不与可见，不与A wt
6、%成线性关系，成线性关系，探探测测到到试样试样中中A元素的元素的：If:由其它元素特征由其它元素特征辐辐射引起的激射引起的激发发强强度度 Ip:初级辐射强度初级辐射强度Ic:连续谱引起的强度连续谱引起的强度*:待测试样待测试样 设设k为为试样试样中中A元素元素X射线强度射线强度I*与与 纯纯A元素元素标样标样X射射线线强强度度I 之比之比：则有：则有：那么：那么：代表在试样原子位置的原激发结果代表在试样原子位置的原激发结果 代表代表X光从试样射出时被吸收的结果光从试样射出时被吸收的结果 则有：则有：若假若假设设不考不考虑虑吸收及吸收及荧荧光激光激发发，or 则则元素重量百分比元素重量百分比C：
7、KZ 即为原子系数校正因子即为原子系数校正因子Z。令：令：or or 令：令：KF 即为荧光校正因子即为荧光校正因子F。KA 即为原子吸收校正因子即为原子吸收校正因子A。oror 可见，不与可见，不与A wt%成线性关系，成线性关系，以纯化合物以纯化合物(非纯元素非纯元素wt%已知已知)为标样，为标样，更更有效！有效！测定测定MgAl2O4中的中的Al。例例:问题问题:对化合物中的某元素对化合物中的某元素 必须能够找到各种纯元素！必须能够找到各种纯元素！（二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ：不能激不能激发发 1.被被测测A的的 影响影响因素因素 2.试样试样中除中除A外的其他元素外
8、的其他元素的的Z对对 在在多元非多元非弹弹性散射性散射过过程程中中受阻碍受阻碍S不同不同。*弹性散射。弹性散射。Q Z2 *非弹性散射非弹性散射。S 1/Z 的影响的影响No 阿佛加德阿佛加德罗罗常数常数 则：则：eB 进入纯样，经进入纯样，经dx 距离，被电离原子数为距离，被电离原子数为dn:单位体积原子数单位体积原子数 Q：当当u20时，时，令：令：（二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ：A 原子量原子量 密度密度元素原子的游离截面，元素原子的游离截面，与与Eo/Ec有关。有关。可可沿路沿路径径积积分求分求n n，但，但对对能量能量积积分更方便。分更方便。对对 （二）原子系数校正
9、因子（二）原子系数校正因子KZ：若不考若不考虑虑背散射因素背散射因素影响影响：对纯对纯物物质质：则该则该元素原子数量元素原子数量为为：对对非非纯样纯样中元素中元素 wt%为为C，同理同理：由：由：应应有有：（二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ：以以Ro表示表示纯纯元素的背散射系数元素的背散射系数(可可查查）,定定义义：若考若考虑虑背散射因素背散射因素影响影响：对对非非纯样纯样：（二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ：则则有有：显显然然又又：（二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ：假设：假设：S 是是E 及及Z 的函数，的函数，积积分复分复杂杂。但但其中：其中：（
10、二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ：对对E 的变化不灵敏。的变化不灵敏。求求So 的的经验经验公式公式：则有：则有：（二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ：求求：J=11.5Z 但是但是Ci 未知！未知！（二）原子系数校正因子（二）原子系数校正因子KZ：R0i可查可查 (三三)吸收校正因子吸收校正因子KA：加速加速电压电压为为Kv的电子入射的电子入射 纯元素纯元素A，从质量深度从质量深度Z处，处，由由d(Z)元素的原位激发元素的原位激发X线强线强度：度：X射线反射的激发函数射线反射的激发函数(随深度分布随深度分布)由于吸收，由于吸收，在在(take-off angle)处
11、处探探测测到到试样试样中中A元素的元素的d(Z):元素的质量厚度元素的质量厚度总强度总强度Ip:令：令：试样由试样由A,B,C等元素组成，等元素组成，A元素含量为元素含量为CA，的拉普拉斯式变换的拉普拉斯式变换。(三三)吸收校正因子吸收校正因子KA：则则 有有：已知已知(三三)吸收校正因子吸收校正因子KA：对于对于：联合求值困难。联合求值困难。要从要从实验实验中求，数据至今有限也不可中求，数据至今有限也不可测测全全。所以将所以将KZ 分离出，分离出，单独求单独求KA 等效公式：等效公式：(三三)吸收校正因子吸收校正因子KA：求：求：但是但是Ci 未知！未知！ho变化对变化对(三三)吸收校正因子
12、吸收校正因子KA：所以可取：所以可取：影响不灵敏，影响不灵敏，（四）荧光校正因子（四）荧光校正因子KF:如果如果试样试样中中B元素的元素的K系系X射射线对线对待待测测A元素元素能能产产生生荧荧光增光增强强，其增，其增强强效效应应：*必须求出可能激发必须求出可能激发A荧光的各元素的影响荧光的各元素的影响 Wk:B元素元素K层电层电子的子的荧荧光光产额产额，也就是，也就是B元素元素 产产生生K系系X光的能力，光的能力，其余系也相同其余系也相同。被被检测检测元素的元素的荧荧光光强强度与原激度与原激发发强强度比度比 CB:B元素的元素的wt%0.5:考虑考虑B对对A有荧光效应时有有荧光效应时有50%进
13、入试样不被检测。进入试样不被检测。：电电离分数离分数 从从吸收的跳跃比：吸收的跳跃比：:如果如果B能激发能激发A荧光，荧光，即即A对对B的吸收有一突变的吸收有一突变。（四）荧光校正因子（四）荧光校正因子KF:相对电离相对电离分数为分数为:A对对B的吸收增强的吸收增强;跳跃到跳跃到,相当于相当于元素元素A的的K吸收边吸收边X,Y:是与是与take-off Angle 有关的吸收参量有关的吸收参量:试样对试样对B元素的元素的质质量吸收系数量吸收系数 B:B 原子量原子量A:A 原子量原子量:A元素对元素对B的的K系列的质量吸收系数系列的质量吸收系数 分别求出各元素对分别求出各元素对A的荧光增强后求
14、和，的荧光增强后求和，其余元素的校正也同理其余元素的校正也同理。:未知循环迫近未知循环迫近（四）荧光校正因子（四）荧光校正因子KF:f(Ci):ZAF校正因子，校正因子，为为Ci 的函数。的函数。（五）关于（五）关于Z.A.F校正中的循环迫近问题校正中的循环迫近问题 C Ci i：各元素：各元素i 的的wt%设为设为:KZ.KA.KF与与Ci 均有关，均有关，Ci 又是未知量。又是未知量。采用循环逼近的方法，采用循环逼近的方法，令：令：实验、上课安排实验、上课安排：1.实验计算：实验计算：PMN-PT-PZ铁电陶瓷的铁电陶瓷的织构的取向分布函数测定织构的取向分布函数测定第十一周第十一周 十一月
15、二十八日周五十一月二十八日周五2.上课：上课：第十二周第十二周 十二月五日周五十二月五日周五实验计算：实验计算：PMN-PT-PZ铁电陶瓷的织构的取向分布函数测定铁电陶瓷的织构的取向分布函数测定相同极化电压不同极化温度试样相同极化电压不同极化温度试样一一.求极化后求极化后PMN-PT-PZ陶瓷的织构的陶瓷的织构的三三.作极化后作极化后PMN-PT-PZ陶瓷的织构的反极图陶瓷的织构的反极图.二二.求所作试样求所作试样PMN-PT-PZ陶瓷的实际晶格常数陶瓷的实际晶格常数.四四.为什么试样的为什么试样的XRD花样特征与花样特征与JCPDS卡卡81-0861的的PMN数据存在差异数据存在差异?样品编号样品编号0#1#2#极化电压极化电压无极化无极化50004500