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1、第六章离子型聚合第一节阳离子聚合(Cationic polymerization)1、简介(1)阳离子聚合的发展简史1839年，Devile首次用S11CI4引发苯乙烯聚合1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合1934年，Whitmore用强酸催化烯胫反应制齐聚物提出阳离子聚合的概念19 37-1944年，Thomas合成了 丁基橡胶1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合（2）碳阳离子定义：带有正电荷的三价化合物产生 离解（与碳相连的基团带着一对电子离去）加成（质子
2、或其他带有正电荷的原子（团）或Lewis酸对不饱和体系的加成）稳定性（叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定）影响碳正离子稳定性的因素（溶剂效应、诱导效应、芳环化效应、空间效应）2、阳离子聚合的单体有足够的推电子取代基的烯类单体烷基乙烯基酸共班烯烽结构、电荷分布、活性3、阳离子聚合的引发剂(1)质子酸a.种类 HC1O4,H2s0/H3P0小 C13CCOOHb.反应c.活性 取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力(2)Lewis酸(Friedel-Crafts引发剂，缺电子类无机化合物)a.种类 BF3 AICI3、TiCl4 SnC14 等b.主引发剂一助引发剂体系反应 BF3+明。AICL+HC
3、ISnCI4+RCI助引发剂的作用助引发剂的种类 HCI,HAc,C6H5OH,%0,CH3OH,(C2H)0助引发剂的用量C.高能辐射引发5H3?.ray 5H3自由基偶合H2C=C-CHC+-*2 I 2 ICH,CH.O O4、聚合机理(1)链引发BF3+H2o-H+(BF3OH)+-/CH3H(BF3OH)+H2C=Cx CH,CH,I+3-H3C-C(BF3OH)CHq oEj=0.8-8 kj/mol 快引发!(2)链增长a.插入式增长活性中心以离子对形式存在活性中心与单体电荷作用+/CH3h2c=cx8-3+%离子对的存在形式多种多样离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构
4、 影响离子对存在形式的因素(溶剂、反离子、温度)例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢映喃(THF)、DMFb.异构化聚合：定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合反应：_ 正常加成c-B+H9C=CH-2 I PH,C CH.J Jch3C-CHrCHrC+BCH,JC-CHCH+B-2 I CHH3C CK3异构化发生如此重排反应的本质原因是正碳离子的稳定性顺序是 叔碳 仲碳 伯碳。c.活化能低 Ep=0.8-8kJ/mol 快增长!(3)链终止及链转移a.链终止 无双基终止-C+(BF3OH)+(BF3OH)-c-9 H3 _与反离子或其碎片结合 3CHrC+(BF3OH)-CH-C-
5、OH+BF3CH.CH,_ 外加终止剂+_-C+B-+NR3-C NR.B难终止!b.链转移CH.向单体转移I 3 _ zCH3CH 厂 C+B+HX=C-/I/CH3 CH3?H3 _ 向共引发剂转移-CHrC+B-+H20-一CH,J+2 3 H H CHCC-2 H3HB3 3 H+H CICIC-自发转移CHg-C+B 8H3H+3-C3 2 3H-H H H C-CC CHCC-2-H-2 c H _ c-B-+BH+H易转移!（4）温度对阳离子聚合的影响Ev=Ei+Ep-EtExn=Ep 一 Et 或 Exn=Ep-EtrEv=-21-42kJ/molExn=-12.5-29 kj
6、/mol低温聚合，oo。c（5）小结一一阳离子聚合特征快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存低温聚合（一100。C）5、典型工业化品种(1)聚异丁烯(PIB),巩 AICI.H20?H3H2C=Cx CHrCp Li L 2 nCM3-100 C CH.o 粘合剂(H2C=C-COOC2H5 H2C=CHCN NO2(1.256)(1.150)(0-778)Group B:H2C=CHCN(0.66)h2c=c-ch3 2 I 3CN(0.49)2CHO30.502)Group C:H2C=CHCOOCHq(0.385)h9c=c-ch.2 I 3cooch3(0.215)Gr
7、oup D:H2C=CH-CH=CH2(-0.01)结论第一，烯类单体参加阴离子聚合反应的活性与其参加自 由基聚合反应的活性并不相同。第二，与自由基聚合反应中”活泼单体产生不活泼自由 基，不活泼单体产生活泼自由基”的规律类似，在阴离子聚 合反应中，活泼单体产生的阴离子链不活泼；不活泼单体产 生的阴离子链活泼。Type of polymerizationGroup AGroup B and group CGroup D3.Initiator and initiation(1)alkali metal a Species b.Initiation c.SolubilityLithium(Li)So
8、dium(Na)Potassium(K)dimerize -Naradical coupleelectron transfer+CH-CHCHCH-Na+Solubility of alkali metalsK:soluble in ethersLi and Na dispersion:insoluble in hydrocarbonhomogeneous or heterogeneousReaction on the surfaceadsorbtion reactionr o rlo D ccoodesorption(2)Alkali metal complexa.Speciesb.Init
9、iationc.SolubilityAromatic radical-anions:Sodium naphthaleneLithium naphthalene preparationcomplex(greenish blue color)Alkali metal Aromatic compoundinitiatorInitiation:radical couple-A dimerizeSolubility:soluble in polar solvents only(such as:ether)(3)Organometallic compoundsa Speciesb.Initiationc.
10、SolubilityAlkyl metal compound:RLi Metal amides:NaNH2,KNH2 Grignard reagent:RMgXInitiation:Solubility:Soluble in nonpolar solvents(4)Nucleophilic initiatorRqP RqN ROH HOH A pair of isolated electrons on the heteroatomsFor example:CN I H2C=C-C-OC2H5+H2o-POLYMERO Ainitiator4.Match of initiators and mo
11、nomers(1)Reactivity of initiatorLi,Na,NaR,LiR _.RMgX,ROLi,stronger basesNR3,weaker bases,H2O-(2)Reactivity of monomer(3)Match of initiators and monomersStrongesta weakestTable 5-5(in textbook page 134)表5-1常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活 性类别单体Q值引发剂 活性类 别引发剂备注高性硝基乙烯 偏二氟基 乙烯100低活性毗碇nr3高活性 引发剂能 够引发各高性 次活丙烯月青甲基丙烯月
12、青2.703.3 3中活性ROKNaOH种活性的 单体；低活性 引发剂只 能引发高 活性单体性中活性丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲酯1.3 31.92次高活 性RMgX t-BuOLi活 低性苯乙烯 丁二烯11.2 8高活性Li,Na,K Li-RO5.Mechanism of polymerization(1)Initiationa.MechanismElectron transferElectron additionc.SolubilityDissolve only in polar solventsDissolve in nonpolar solventsb.Number of carban
13、ionDicarbanionSingle carbaniond.Activation energyCHrCHrOH遥爪聚合物的合成遥爪聚合物：聚合物分子链的两端带有相同官能团的聚合物。A与环氧乙烷反应生成高相对分子质量的一元醇或二元醇:c4H9-CH2-CHn-CH2-CH-CH2-CH2 OH+Na了H-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH l NaHOCH2c Hz CH-CH2-CH2-f H晨C%CH2OHA与二氧化碳反应生成高相对分子质量的一元酸或二元酸:+CO2C4H9-CH2-CHn-CH2-CHLi出 C4H9-CH2-CHn+1-COOH+Na CH-CHECH-
14、C-CH2-CHCH2-CH-Na+邛 2 旷+HOOC-CH-CH2 r CH2-CHn+1-COOH O 0HOOC-CH-CH2h-CH2-CHL-COOH+涤纶 7O 0,O OHOOCC6H4CO2(CH2)2OC fH-CH2-CH2-CHnCO(CH2)2O2CC6H4COmOHo d涤纶段 聚苯乙烯段 涤纶段扩展：其他分子设计星型SBR活性聚合，张洪敏，19984 C4H9-CH2-fHn-CH2C4H9-C%-?ic4h9-CH2-chiz(2H-CH2-C4H9，1/I A、fH-CH2“C4H9a 4 连锁聚合的比较1、引发剂种类2、活性中心状态ab+State of i
15、on pairA B-A B+Covalent vspecies Tight ion pair=k/B+一 A+B+。ALoose ion pair JSolvent-separated ion pairContact ion pairIntimate ion pairFree ion pair烷基锂的缔合状态Stereo structure of polymer and polymerization rateAB-=0/A+B+POLYMERIZATION reactivity capacity ofcontrolling stereo structure of polymer chainF
16、actors influencing the state of ion pair(solven t,temper atur e,c oun ter ion)AB-f B+_+B+polarity of solvent/temperature(in nonpolar solvent)/size of counterion/3、单体结构4、溶剂的影响n-BuLiFor example:n CHCH 旌 CHIn cyclohexane:several hours in THF:10 min.H CHfC/5、温度的影响6、聚合反应特点(1)自由基聚合慢引发、快增长、速终止、有转移(2)阳离子聚合快
17、引发、快增长、难终止、易转移活性中心以多种状态共存低温聚合(一100。C)(3)阴离子聚合快引发、慢增长、无终止、无转移活性中心以多种状态共存活性聚合7、阻聚剂的类型衣MS 二尖果向反四的将总比牧聚合类型逐步聚合自由基聚合阴离子聚合单体类型2个及以上官能团吸电、共舸取代基的烯胫和二烯燃引发剂（催化剂）酸碱催化剂BPO,AIBN等引发剂碱金属及其有机化物热力学可逆、平衡一般为不可逆、非平衡动力学聚合速率平稳慢引发快增长速终止快引发慢增长不终止中间产物稳定存在中间产物不稳定副反应裂解交换环化分 解四种链转移反应向质子性物质转移转化率增长模速有自加速过程平稳而无自加速过程相对分子质里低高高相对分子质
18、量增 长缓慢快速平稳M对分子质量分 布较窄很宽很窄聚合温度（）高（100300）中（30100）低（0-50）曲第剂届管血团化合物对苯二酚等质子性物质进展：其他的活性何控聚合1、可控自由基聚合a.可控自由基聚合=ktR-尸+X=P-X(x：Vp k PM TEMPO)b.ATRP聚合(19 9 5年，王锦山)p+pR p-R+p1 EPN-Br,CuX 5 bpy MMA-2、活性/可控阳离子聚合 _目标：降低活性种的活性 方法：加休眠种控制活性种的状态/CH3叫/C-CI/CH2CI2/n-C6H14X=/CH,w第二节阴离子聚合Anionic polymerization1、Introdu
19、ction(1)History1877,Wurtz,bases,epoxy ethane19 14,Na,Bd,Ip,St19 40,Ellis,BuLi,ethylene19 52,Higginson,styrene,KNH2,kinetic study19 56,Szwarc,sodium naphthalene,St,living polymerization conception60s,commercial SBS products were available9 0S,study on the living polymerization of polar monomers(2)Car
20、banion2.Monomer(1)Olefin with polar substituentFor exampleH2C=CH C=NAcrylonitrileH2C=CH o oNitroethenech3 h2c=c c=o IO-CH,JMethyl methacrylate(2)Conjugated dienech3 h2c=cstyrenea-Me-styreneh2c=ch-ch=ch2h2c=ch-c=ch2CHqbutadieneisoprene(3)Reactivity of monomer(Substituting constant:o)Group A:H2C=C(CN)
21、2 H2C=C-COOC2H5 H2C=CHCN NO2(1.256)(1.150)(0-778)Group B:H2C=CHCN(0.66)h2c=c-ch3 2 I 3CN(0.49)2CHO30.502)Group C:H2C=CHCOOCHq(0.385)h9c=c-ch.2 I 3cooch3(0.215)Group D:H2C=CH-CH=CH2(-0.01)结论第一，烯类单体参加阴离子聚合反应的活性与其参加自 由基聚合反应的活性并不相同。第二，与自由基聚合反应中”活泼单体产生不活泼自由 基，不活泼单体产生活泼自由基”的规律类似，在阴离子聚 合反应中，活泼单体产生的阴离子链不活泼；
22、不活泼单体产 生的阴离子链活泼。Type of polymerizationGroup AGroup B and group CGroup D3.Initiator and initiation(1)alkali metal a Species b.Initiation c.SolubilityLithium(Li)Sodium(Na)Potassium(K)dimerize -Naradical coupleelectron transfer+CH-CHCHCH-Na+Solubility of alkali metalsK:soluble in ethersLi and Na disper
23、sion:insoluble in hydrocarbonhomogeneous or heterogeneousReaction on the surfaceadsorbtion reactionr o rlo D ccoodesorption(2)Alkali metal complexa.Speciesb.Initiationc.SolubilityAromatic radical-anions:Sodium naphthaleneLithium naphthalene preparationcomplex(greenish blue color)Alkali metal Aromati
24、c compoundinitiatorInitiation:radical couple-A dimerizeSolubility:soluble in polar solvents only(such as:ether)(3)Organometallic compoundsa Speciesb.Initiationc.SolubilityAlkyl metal compound:RLi Metal amides:NaNH2,KNH2 Grignard reagent:RMgXInitiation:Solubility:Soluble in nonpolar solvents(4)Nucleo
25、philic initiatorRqPVRqNROH HOHA pair of isolated electrons on the heteroatomsFor example:CN h2c=c-c-oc2h5+h2o O APOLYMERinitiator4.Match of initiators and monomers(1)Reactivity of initiatorLi,Na,NaR,LiR _.RMgX,ROLi,stronger basesNR3,weaker bases,H2O-(2)Reactivity of monomer(3)Match of initiators and
26、 monomersStrongesta weakestTable 5-5(in textbook page 134)表5-1常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活 性类别单体Q值引发剂 活性类 别引发剂备注高性硝基乙烯 偏二氟基 乙烯100低活性毗碇nr3高活性 引发剂能 够引发各高性 次活丙烯月青甲基丙烯月青2.703.3 3中活性ROKNaOH种活性的 单体；低活性 引发剂只 能引发高 活性单体性中活性丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲酯1.3 31.92次高活 性RMgX t-BuOLi活 低性苯乙烯 丁二烯11.2 8高活性Li,Na,K Li-RO5.Mechanism of polym
27、erization(1)Initiationa.MechanismElectron transferElectron additionc.SolubilityDissolve only in polar solventsDissolve in nonpolar solventsb.Number of carbanionDicarbanionSingle carbaniond.Activation energy 10 kj/molFast initiation!(2)Propagationa Insertion propagationActive species exist in ion pai
28、rH2C=CH5+X|b.Single carbanion and dicarbanionMolecular weight c.Activation energy4080 kj/mol Slow propagation!(3)Termination and chain transfera TerminationC-Li+Li+CNo couple between two active centersNo fraction in counterionsn-BuLih2c=chNonpolar monomers polymerize in nonpolar solventsNo impurityN
29、o termination!b.Chain transfer8+?H39+c=O%H3 ZC/H3chf9 c-cooch3H2c CH2h3c c o o c 1OMeH.C-0JThe chain transfer reactions rarely happen in a system with nonpolar monomers and nonpolar solventsNo chain transfer!(4)Feature of anionic polymerizationCondition:nonpolar monomers,nonpolar solventFast initiat
30、ionSlow propagationNo terminationNo chain transfer“living”polymerization6.Living polymerization(1)Definition(2)applicationa.Polymer with mono-distribution of molecular weightb.Block copolymerc.T elechelic polymersd.Theoretical studiesABState of ion pairpositive counterion,positive charge-A+B+Covalen
31、t speciesTight ion pairLoose ion pairSolvent-separated ion pair二 A BContact ion pairIntimate ion pairFree ion pairStereo structure of polymer and polymerization rateABB+-A-B+POLYMERIZATIONreactivity capacity ofcontrolling stereo structure of polymer chainFactors influencing the state of ion pair(sol
32、ven t,temper atur e,c oun ter ion)AB-f B+_+B+polarity of solvent/temperature(in nonpolar solvent)/size of counterion/表5-2溶剂极性与阴离子聚合溶剂极性非极性或无 溶剂弱极性较强极 性强极性溶剂举例苯，甲苯二氧六 环吠 氢 四喃DMF离子对书写RLi或RLiRLi+R Li+R+Li+活性中心形 态共价键紧离子 对松离子 对自由离子链增长速率极慢或不进 行慢快很快大分子结构很规整较规整较不规 整最不规 整For example:n-BuLin H2C=CHCH 20HIn cy
33、clohexane:several hoursCHrC LiHin THF:10 min.HLi6、活性聚合(Living polymerization)(1)定义：(2)实现条件：合适的聚合体系合适的聚合条件(MMA在二甲醛中低温聚合)精细的实验操作(3)活性聚合动力学单体浓度活性种浓度活化能聚合速率比较影响聚合速率的因素a.聚合速率Rp=kp AT M式中：醺和M分别为活性阴离子浓度和单体浓度 kp为阴离子聚合的表观速率常数。b.聚合度Xn=M/CXn=2M/C（单阴离子活性中心引发）（双阴离子活性中心引发）例如BuLi弓|发St聚合，BuLi=l（T3 mol/L,St=lmol/L,问
34、：聚合物的相对分子质量是多少？扩展1：BuLi引发St聚合，设计分子量为15万，预先制得BuLi环己烷溶液，BuLi=0.5 mol/L,St用量为4.5g,问：需要用引发剂多少毫升？扩展2：如果用蔡锂代替BuLi,分子量又是多少？(4)活性聚合的应用a.理论研究 b.合成特殊结构的聚合物 合成相对分子质量单分散的聚合 制备遥爪聚合物(HTPB)制备嵌段聚合物 分子设计久阴离子聚合反应的影响因数表 B蔡钠引发苯乙烯阴离子聚合速率常数与溶剂介电常数（25C）1）溶剂的影响溶剂极性增强，聚合速率提高，产物立构规整性降底。溶剂名称苯二氧六 环吠 氢 四喃1,2二甲氧基 乙烷溶剂极性非弱强强介电常数2
35、.22.27.65.5kp(L/mol.s)2555038002)反离子的影响表 译 苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数 kp&T。/DD1.S 2 5C)反离子Li+Na+K+Rb+Cs+四氢吠喃 中160806080506022二氧六环 中0.943.419.821.524.5在非极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子 半径增加而增加；在极性溶剂中，链增长速率常数随反离子 半径增加而降低。这是什么原因呢？在非极性溶剂中溶剂化作用十分微弱，活性中心负碳离 子与反离子之间的库仑力对离子对的存在形态起决定性作 用。这种库仑力随着反离子半径的增加而减弱，离子对变松 甚至自由离子，链增长速度也就增
36、加。但产物的立构规整度 降低。在极性溶剂中，溶剂化作用对活性中心离子形态起着决定 性的作用，而负碳离子与反离子之间的库仑力就显得次要得 多。溶剂分子与反离子之间的溶剂化作用随着反离子半径的 增加而变得更困难，因此离子对变紧，聚合速度降低。产物 的立构规整度提高。3)温度的影响表5-6苯乙烯的聚合反应热力学和动力学参数(蔡钠，THE)聚合反应类型阴离子聚合自由基聚 合活性中心自由离 子松离子 对紧离子 对自由基增长速率常数(L/mol.s)130 00055 00024165增长活化能(kJ/mol)16.619.73626增长频率因子X 106(L/mol.s)100208634.5除活性中心
37、为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍 低于自由基聚合的活化能，所以温度对阴离子聚合反应 的影响稍小于对自由基聚合的影响。链转移反应的活化能又高于链增长活化能，升高温 度往往会使链转移反应加剧。所以一般阴离子聚合反应 都选择低于一般自由基聚合反应采用的温度，前者通常 在30-6(TC,后者通常在50 100。4）烷基锂的缔合作用：只有烷基锂才有缔合作用；：在非极性溶剂中烷基锂才表现明显缔合作用；正丁基锂浓度很低时缔合作用并不显著；丁基锂浓度很高时，特别是在芳煌溶剂中，六个丁基 锂分子构成一个缔合体，两个活性链离子对构成长链缔 合体。加入Lewi赣或升高温度可以破坏丁基锂的缔合作用。&阴离子聚合物的结构规整性表5-7溶剂和反离子对聚丁二烯立体结构的影响(聚合温度况)溶 剂引发 剂顺式1,4(%)反式1,4(%)1,2(%)戊Li3 55213烷Na102565K154045Rb73162Cs63559THFLi-蔡0496Na-蔡0991K-蔡01882Rb-蔡02575Cs-蔡02575自由基聚合(50)156817本章重点内容1、基本概念：离子对、异构化聚合、活性聚合2、活性对的主要形式及影响因素3、离子聚合的主要单体、引发剂及引发反应4、离子聚合特征5、典型离子聚合的聚合物