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1、金属表面的电化学抛光张斌英2015131032一、电极的极化现象 金属的电化学腐蚀热力学分析是判断金属材料在腐蚀介质中的腐蚀倾向，即判断金属是否会发生腐蚀，而金属的电化学腐蚀动力学分析是探究腐蚀作用的动力学规律来解决腐蚀反应发生、腐蚀扩展机制和原理以及腐蚀发生和扩展的速度等问题。根据热力学研究可知，当电化学反应的阳极氧化反应和阴极还原反应的反应速度大小相等，则整个反应处于稳定平衡态。且电极电位处于该电极反应的平衡电极电位。一、电极的极化现象 但当有外电流流入电极/电解质溶液界面时，电解界面的平衡状态被打破，电极电位也随之偏离平衡电极电位。动力学研究中，将这种当有外电流通过电极/电解质溶液界面时
2、，电极电位随电流密度改变所发生的偏离平衡电极电位的现象，称为电极的极化。极化的本质：是电子迁移速度比电极反应过程中的其他步骤更快的结果。一、电极的极化现象 当有外电流流过电极界面时，电极/电解质溶液界面的电极电位就会发生改变，产生极化现象，而电极电位的改变是由于电极界面电荷密度的分布发生改变，进而导致电极界面相间电位差发生改变的结果。电子的流入将使阴极反应方向电极反应速度加快，发生了阴极方向的电极极化。电子的流出将使阳极反应方向反应速度加快，发生阳极方向的电极极化。二、金属的电化学抛光 电化学抛光是近年来最好的基本表面处理方法之一。对于复杂的工件来说，是一种很好的有效的方法。1834年，法拉第
3、发现了金属阳极溶解基本定律，为电化学抛光奠定了理论基础。二、金属的电化学抛光 电化学抛光作为高级精饰处理方法，能去除表面较轻微的磨具痕和擦划伤条纹，去除机械抛光中可能形成的摩擦条纹、热变形层、氧化膜层等，使粗糙的表面趋于光滑而获得近似镜面光亮的表面，提高了铝制品的装饰效果（如反射性能、光亮度等），并可以赋予更高的商业价值，极大地满足消费市场对具有光亮表面的铝制品要求。因此，对于需要表面平整、均匀又光亮等特殊外观要求的阳极氧化膜，需要预先进行电化学抛光。二、金属的电化学抛光 与机械抛光相比较，具有以下优点：1、设备简单，工艺参数易于调控，可大大节省机械抛光需要的基建与设备费用，表面光亮度更高；2
4、、可处理大型零部件或大批量小型零部件，以及形状复杂而无法进行自动化机械抛光处理的工件；3、化学电化学抛光后表面洁净，无残留机械抛光粉尘，有良好的抗腐蚀性；4、电化学抛光后表面镜反射率更高，金属质感更好。二、金属的电化学抛光 电化学抛光又称为电解抛光，是一种在特殊条件下的电化学腐蚀，它是通过控制金属表面选择性的溶解，使金属表面微观突出部位较其凹洼部位优先溶解，而达到表面平整和光亮的目的。以铝电解抛光为例：铝材做为阳极浸入到配置好的电解质溶液中，以耐腐蚀且导电性良好的材料做为阴极，根据电化学尖端放电原理，通电后的铝材表面微小突出部位优先溶解，与此同时溶解产物与表面的电解液形成高电阻的粘稠性液膜层，
5、微小突出部位的液膜层较薄，其电阻较小，从而继续保持优先溶解。同时表面凹洼部位的液膜层厚，电阻大，凹洼部位的溶解速度相对缓慢，经过短时间电解处理后，突出部位被溶解整平至凹洼部位的位置，铝材表面粗糙度降低达到平滑光亮。三、铝的电化学抛光 铝在化学抛光时，表面所形成的光滑多孔的薄膜层，是由于凸突部位的溶解（腐蚀）速度快，而低凹部位的溶解（腐蚀）速度小，形成局部阳极，发生部分钝化作用，溶解速度慢所致。Fischer和和Koch等科学家研究了高纯铝的抛光过程，并根据抛光过程中铝的溶解速度、逸出气体量及腐蚀电流密度等实验数据，得出铝在化学抛光中发生的化学反应是由于形成（-）Al/酸（或碱）/氧化还原体系/
6、惰性金属（+）构成局部电池发生氧化-还原反应的结果。化学抛光机理模型如下图（1）图（1）三、铝的电化学抛光 铝在酸性溶液中的抛光由氧化膜的形成和氧化膜的溶解两个过程交替进行的机理说明，可以用以下表达：14Al+10HNO37Al2O3+4N2+2NO2+5H2O Al2O3+6H3PO42Al(H2PO4)3+3H2O铝在碱性化学抛光是利用铝及铝合金在碱性溶液中的选择性自溶解作用来整平和抛光铝的表面，改善其表面粗糙度的化学方法，其抛光过程：2Al+6NaOH2Na3AlO3+3H2 Al2O3+2NaOH2NaAlO2+H2O 电化学抛光是以被抛光的铝材料为阳极，以不溶性金属做为阴极，在电解抛
7、光液中利用直流电进行电解的过程。其原理与化学抛光原理相似。电化学抛光是借助电流的作用，使铝凹凸部分发生不同程度溶解，最终使铝材表面光滑又光亮。四、电化学抛光的阳极极化曲线 图1-1（a）为处于活化状态的极化曲线，如图示电流密度随阳极金属溶解作用均随阳极电位的提高而增大，阳极金属表面一直处于电化学阳极溶解状态（又称活化状态）。铁在盐酸中的电化学阳极极化曲线就属于这一类型。四、电化学抛光的阳极极化曲线 图1-1（b）为活化-钝化-过钝化的变化过程，AB段与图1-1（a）一样为阳极活化溶解。过了B点后，随阳极电位的增大，阳极电流会突然下降，金属溶解速度也剧减，这一现象称为钝化现象，对应于图中BC段称
8、为过渡钝化区，CD段称为稳定钝化区。B点电位叫做临界钝化电位，相应的电流密度叫做临界电流密度。D点之后，随阳极电位的升高，阳极电流又继续增大。这是因为阳极发生过钝化现象，即钝化膜溶解或脱落，同时阳极溶解速度也继续增大。钢在硝酸钠溶液中的阳极极化曲线属于此类。四、电化学抛光的阳极极化曲线 图1-1（c）为活化-不完全钝化（抛光）-过钝化的变化过程，该过程中的变化与上述图1-1（b）中的变化类似，AB为活化区，BD（有的是CD过程）称不完全钝化区，随后DE又进入超钝化区。在不完全钝化区内，电流密度和阳极溶解速度变化很小，但阳极溶解还在进行，且阳极溶解后的表面往往是平滑有光泽的，所以将不完全钝化区称
9、为抛光区。铝在硫酸中的极化曲线属于此类。四、电化学抛光的阳极极化曲线 如右图，通过铝的极化曲线图来说明铝的电化学抛光：AB段电流密度随阳极电位升高而增大，是正常的阳极溶解过程，即AlAl3+3e,这时铝阳极表面呈通常的浸湿外观。到B点后，电位继续升高时，电流密度反而下降，B点表示金属阳极的溶解速度与溶解产物向向电解液内部的扩散速度相等。B点之后由于金属溶解速度大于腐蚀产物扩散速度，使得阳极溶解产物开始在表面积累而出现粘膜层，此时阳极电阻增大，实际电流密度下降。一直到C点，阳极表面附近液层中溶解的金属盐达到饱和状态，粘膜层增长到一个确定不变得厚度，这时阳极的反应速度完全受扩散速度步骤控制，所以电
10、流密度与电位无关延续到D点，电位到D点后电极上有新的反应发生，如OH析氧等，此后电流密度又随电位升高而迅速增加。四、电化学抛光的阳极极化曲线 铝在复配溶液中的阳极极化曲线一般来讲,对于铝的电化学抛光是在铝的维钝与钝化膜破裂的区域进行效果最为理想。右图为铝在复配溶液中的阳极极化曲线,复配溶液成分为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、草酸铵、酒石酸钠。从图可见选择维钝电流密度44A/dm2“进行抛光可达到较好的抛光效果。五、影响电化学抛光的因素 影响电化学抛光的质量是多方面的，也是很复杂的。主要有：（1）阴阳极材料参数：被抛光阳极金属成分越复杂、晶粒越粗大、原始表面越粗糙，其抛光性能越差；而阴极材料则根据
11、阳极材料的不同可分别选择石墨、不锈钢、铅等。（2）电化学抛光液参数：对抛光过程起决定性作用，其成分、浓度、使用温度、预处理与否、搅拌、流速等等都在很大程度上影响着抛光质量。（3）电参数：电压、电流密度、阴阳极形状、阴阳极间距等。（4）抛光时间：时间过短，金属处于溶解状态，不能生成阳极钝化膜，等于阳极表面受腐蚀，虽可起一定的整平作用，但无金属光泽。而时间过长容易造成过钝化腐蚀。随着工业的要求和技术的不断发展，电化学抛光以其特有的优点逐渐广泛应用于金属精加工、金相样品制备及那些需要控制表面质量与光洁度的领域，同时在化工、轻工、机械制造、强激光系统、食品加工设备、装饰行业、生物医学等领域也获得应用。尤其在航空航天领域，它是保证产品质量的一个重要环节。涉及电解抛光的材料有铁锰合金、纯金属、碳钢、合金钢、有色金属及其合金、贵金属等几乎所有的金属材料。目前电化学抛光不锈钢、铜、铝及其合金在工业生产中已成功应用。谢谢